ポリスリッピングによる高分子の合成とリサイクル特性

剥离聚合物的合成及回收性能

• 批准号: 13031069
• 负责人: 高田 十志和
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13031069/
• 关键词: サイズ相補性; スリッピング; ポリスリッピング; ロタキサン; ポリロタキサン; ポリ[3]ロタキサン; ジスルフィド結合; 可逆的開裂-再結合

本研究は、エンドキャップと輪成分のサイズ相補性を利用する熱的押し込み法に基づくロタキサンの合成法、いわゆる「スリッピング法」を二官能性のアンモニウム塩型ダンベル型化合物とクラウンエーテルに応用することでポリロタキサンを得ようとするものである。エンドキャップにシクロヘキシル基を持つ二官能性の二級アンモニウム塩とジベンゾ-24-クラウン-8ユニットを有する二官能性クラウンエーテルの等濃度のアセトン溶液を40度に保ったところ、80日程度で反応系は平衡に達し、対応するポリ[3]ロタキサンが高収率で得られることを見出した。この重合法はいわゆる平衡重合系であり、このポリロタキサンの分子量を熱力学的にコントロールすることが可能であることを明らかにした。二つの二級アンモニウム塩の間に異なる種々のスペーサーをもつものを用いてポリスリッピングを行ったが、重合挙動には変化はみられず、この系では広範なモノマーのデザインが可能であることを明らかにすることが出来た。得られたポリ[3]ロタキサンは、固体状態あるいは低極性の溶媒中では非常に安定であるが、高温にする、あるいは極性溶媒にさらすことでほぼ定量的にモノマーへリサイクルが可能であることが示された。また、十分に大きいエンドキャップを用いた場合でも、コンポーネントの一部が可逆的に開裂するように設計すると「スリッピング法」によるロタキサン合成が可能になる。本研究では、そのような結合としてジスルフィド結合を選び、ジスルフィド結合を中央部に持つ二官能性の二級アンモニウム塩型ダンベル化合物と二官能性クラウンエーテルを用いてポリスリッピングを行った。その結果、反応は効率よく進行し、数平均重合度約50のポリ[3]ロタキサンが得られ、この方法もポリスリッピング法として有効であることがわかった。以上のように、(1)エンドキャップと輪成分のサイズ相補性を利用する熱的押し込み法に基づく方法と(2)ジスルフィド結合の可逆的開裂を利用する方法の2種類のポリスリッピング法を実証し、得られたポリロタキサンのリサイクル性を示すことが出来た。

は, this study エ ン ド キ ャ ッ プ と wheel component の サ イ ズ phase fill を using す る hot detain し 込 み subgrade に づ く ロ タ キ サ ン の synthesis, い わ ゆ る "ス リ ッ ピ ン グ method" を difunctional sex の ア ン モ ニ ウ ム salt type ダ ン ベ ル type compound と ク ラ ウ ン エ ー テ ル に 応 with す る こ と で ポ リ ロ タ キ サ ン を have よ う と す る も の で あ る . エ ン ド キ ャ ッ プ に シ ク ロ ヘ キ シ ル base を hold つ difunctional sex の secondary ア ン モ ニ ウ ム salt と ジ ベ ン ゾ - 24 - ク ラ ウ ン - 8 ユ ニ ッ ト を have す る difunctional sex ク ラ ウ ン エ ー テ ル の concentration such as の ア セ ト ン solution を に confirmed 40 degrees っ た と こ ろ, 80 degree で 応 に は balance し, 応 seaborne す る ポ リ [3] ロ タ キ サ The high yield of で が is で and られる とを is とを. See た. こ の heavy legal は い わ ゆ る balance overlap is で あ り, こ の ポ リ ロ タ キ サ ン の molecular weight を thermodynamic に コ ン ト ロ ー ル す る こ と が may で あ る こ と を Ming ら か に し た. Two つ の secondary ア ン モ ニ ウ ム salt の に between different な る kind 々 の ス ペ ー サ ー を も つ も の を with い て ポ リ ス リ ッ ピ ン グ を line っ た が, overlap 挙 に は variations change は み ら れ ず, こ の is で は hiroo van な モ ノ マ ー の デ ザ イ ン が may で あ る こ と を Ming ら か に す る こ と が た. Have ら れ た ポ リ [3] ロ タ キ サ ン は, solid state あ る い は low polarity の solvent in で は very に settle で あ る が, high-temperature に す る, あ る い は polarity solvent に さ ら す こ と で ほ ぼ quantitative に モ ノ マ ー へ リ サ イ ク ル が may で あ る こ と が shown さ れ た. ま た, very big に き い エ ン ド キ ャ ッ プ を with い た occasions で も, コ ン ポ ー ネ ン ト の a が reversible に cracking す る よ う に design す る と "ス リ ッ ピ ン グ method" に よ る ロ タ キ サ ン synthetic が may に な る. This study で は, そ の よ う な combining と し て ジ ス ル フ ィ ド combining を び, ジ ス ル フ ィ ド combined with the central part を に hold つ difunctional sex の secondary ア ン モ ニ ウ ム salt type ダ ン ベ と two faculties sex ク ル compounds ラ ウ ン エ ー テ ル を with い て ポ リ ス リ ッ ピ ン グ を line っ た. そ の result, anti 応 は sharper rate よ く し, number average coincidence degree about 50 の ポ リ [3] ロ タ キ サ ン が have ら れ, こ の way も ポ リ ス リ ッ ピ ン グ method と し て have sharper で あ る こ と が わ か っ た. Above の よ う に, (1) エ ン ド キ ャ ッ プ と wheel component の サ イ ズ phase fill を using す る hot detain し 込 み subgrade に づ と く method (2) ジ ス ル フ ィ ド の reversible cracking を use す る method の 2 kinds の ポ リ ス リ ッ ピ ン を グ method be し, too ら れ た ポ リ ロ タ キ サ ン の リ サ イ ク ル sex を shown す こ と が た.

项目成果

Yowhei Sohgawa: "Polyslipping : A New Approach to Polyrotaxane-like Assemblies"Chem. Lett.. 774-775 (2001)

Yowhei Sohkawa：“Polyslipping：一种聚轮烷类组装的新方法”Chem。

高田十志和: "インターロックト化合物の合成によるナノ材料の機能設計"高分子. 50. 114-117 (2001)

Toshikazu Takada：“通过合成互锁化合物进行纳米材料的功能设计”Kobunshi。50. 114-117 (2001)

Toshikazu Takata: "Synthesis of Side-Chain Polyrotaxane by Radical Polymerizations of Pseudorotaxane Monomers Consisting of Crown Ether Wheel and Acrylate Axle Bearing Buiky End-Cap and Ammonium Group"Macromolecules. 34. 5449-5456 (2001)

Toshikazu Takata：“通过由冠醚轮和丙烯酸酯轴轴承Buiky端盖和铵基团组成的准轮烷单体自由基聚合合成侧链聚轮烷”大分子。

Yoshio Furusho: "Chemical Modification of Amide-Based Catenanes and Rotaxanes I. Synthesis of secondary Amine[2]Catenanes and[2]Rotaxanes by the Borane Reduction of secondary Amide[2]Catenanes and[2]Rotaxanes and Mobility of Their Components"Bull.Chem.Soc

Yoshio Furusho：“基于酰胺的索烷和轮烷的化学改性 I. 通过仲酰胺[2]索烷和[2]轮烷的硼烷还原合成仲胺[2]索烷和[2]轮烷及其组分的迁移率”

Nobuhiro Watanabe: "Chemical Modification of Amide-Based Catenanes and Rotaxanes II. Synthesis of tert-Amine[2]Catenanes and[2]Rotaxanes via N-Methylation Followed by Borane Reduction of sec-Amide[2]Catenanes and[2]Rotaxanes and Mobility of Their Componen

Nobuhiro Watanabe：“基于酰胺的链烷和轮烷的化学改性 II。通过 N-甲基化合成叔胺[2]链烷和[2]轮烷，然后通过硼烷还原仲酰胺[2]链烷和[2]轮烷