ポリオキソメタレート－シアノメタレート架橋型ネットワーク錯体の構築

磁性希土類金属イオンを含む混合原子価ε-Keggin型ポリオキソメタレート[ε-PMo_<12>O_<38>(OH)_2{Ln(H_2O)_5}_4]Br_3・17H_2O({PMo_<12>Ln_4})(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb)の合成を行った。それらを前駆体として用いてポリオキソメタレート-シアノ架橋型ネットワーク錯体[PMo_<12>O_<37>(OH)_3{Ln(H_2O)_5(Fe(CN)_6)_<0.25>}_4]({PMo_<12>Ln_4Fe(CN)_6})(Ln=Nd,Sm,Eu,and Tb)の合成に成功し、その磁気物性、電気物性を明らかにした。単結晶構造解析により、前駆体{PMo_<12>Ln_4}(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb)の結晶構造を明らかにし、その空間群は、I4_122であった。BVS(Bond Valence Sum)計算から、Moの価数は、組成式中8個がMo^V、4個がMo^<IV>であることがわかった。BVSの結果と組成分析および熱重量測定の結果から、前駆体の組成は[PMo^V_8Mo^<VI>_4O_<38>(OH)_2{Ln(H_2O)_5}_4]Br_3であることが明らかになった。前駆体{PMo_<12>Ln_4}のメタノール溶液に、Na_4Fe^<II>(CN)_6水溶液をゆっくり滴下することにより、ポリオキソメタレート-シアノ架橋型ネットワーク錯体{PMo_<12>Ln_4Fe(CN)_6}(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb)を赤茶色粉末として得た。単結晶および粉末X線構造解析により、2次元層状構造を有していることを明らかにした。得られたネットワーク錯体の磁性をそれぞれ調べたところ、各希土類金属イオンに由来する常磁性を示すことが明らかになった。その磁化率の温度依存性は、概ね前駆体の振る舞いと一致していた。固体状態における電気化学を行うことにより、ポリオキソメタレート-シアノ架橋型ネットワーク錯体は、Mo^V/Mo^<VI>由来の可逆な酸化還元を示すことが明らかになった。これらの結果は、シアノ錯体で架橋されたポリオキソメタレートの磁気物性、電気物性を明らかにした初めての例であり、今後、ポリオキソメタレートやシアノ架橋型金属錯体の応用が期待されている触媒分野や磁性材料分野に貢献するものと考えられる。

磁性希土類金属イオンを含む混合原子価ε-Keggin型ポリオキソメタレート[ε-PMo_<12>O_<38>(OH)_2{Ln(H_2O)_5}_4]Br_3・17H_2O({PMo_<12>Ln_4})(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb)の合成を行った。それらを前駆体として用いてポリオキソメタレート-シアノ架橋型ネットワーク錯体[PMo_<12>O_<37>(OH)_3{Ln(H_2O)_5(Fe(CN)_6)_<0.25>}_4]({PMo_<12>Ln_4Fe(CN)_6})(Ln=Nd,Sm,Eu,and Tb)の合成に成功し、その磁気物性、電気物性を明らかにした。単結晶構造解析により、前駆体{PMo_<12>Ln_4}(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb)の結晶構造を明らかにし、その空間群は、I4_122であった。BVS(Bond Valence Sum)計算から、Moの価数は、組成式中8個がMo^V、4個がMo^<IV>であることがわかった。BVSの結果と組成分析および熱重量測定の結果から、前駆体の組成は[PMo^V_8Mo^<VI>_4O_<38>(OH)_2{Ln(H_2O)_5}_4]Br_3であることが明らかになった。前駆体{PMo_<12>Ln_4}のメタノール溶液に、Na_4Fe^<II>(CN)_6水溶液をゆっくり滴下することにより、ポリオキソメタレート-シアノ架橋型ネットワーク錯体{PMo_<12>Ln_4Fe(CN)_6}(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb)を赤茶色粉末として得た。単結晶および粉末X線構造解析により、2次元層状構造を有していることを明らかにした。得られたネットワーク錯体の磁性をそれぞれ調べたところ、各希土類金属イオンに由来する常磁性を示すことが明らかになった。その磁化率の温度依存性は、概ね前駆体の振る舞いと一致していた。固体状態における電気化学を行うことにより、ポリオキソメタレート-シアノ架橋型ネットワーク錯体は、Mo^V/Mo^<VI>由来の可逆な酸化還元を示すことが明らかになった。これらの結果は、シアノ錯体で架橋されたポリオキソメタレートの磁気物性、電気物性を明らかにした初めての例であり、今後、ポリオキソメタレートやシアノ架橋型金属錯体の応用が期待されている触媒分野や磁性材料分野に貢献するものと考えられる。