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ポリオキソメタレート－シアノメタレート架橋型ネットワーク錯体の構築

多金属氧酸盐-氰基金属酸盐交联网络络合物的构建

基本信息

批准号：
10F00340
负责人：
大越慎一
金额：
$ 1.34万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

磁性希土類金属イオンを含む混合原子価ε-Keggin型ポリオキソメタレート[ε-PMo_<12>O_<38>(OH)_2{Ln(H_2O)_5}_4]Br_3・17H_2O({PMo_<12>Ln_4})(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb)の合成を行った。それらを前駆体として用いてポリオキソメタレート-シアノ架橋型ネットワーク錯体[PMo_<12>O_<37>(OH)_3{Ln(H_2O)_5(Fe(CN)_6)_<0.25>}_4]({PMo_<12>Ln_4Fe(CN)_6})(Ln=Nd,Sm,Eu,and Tb)の合成に成功し、その磁気物性、電気物性を明らかにした。単結晶構造解析により、前駆体{PMo_<12>Ln_4}(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb)の結晶構造を明らかにし、その空間群は、I4_122であった。BVS(Bond Valence Sum)計算から、Moの価数は、組成式中8個がMo^V、4個がMo^<IV>であることがわかった。BVSの結果と組成分析および熱重量測定の結果から、前駆体の組成は[PMo^V_8Mo^<VI>_4O_<38>(OH)_2{Ln(H_2O)_5}_4]Br_3であることが明らかになった。前駆体{PMo_<12>Ln_4}のメタノール溶液に、Na_4Fe^<II>(CN)_6水溶液をゆっくり滴下することにより、ポリオキソメタレート-シアノ架橋型ネットワーク錯体{PMo_<12>Ln_4Fe(CN)_6}(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb)を赤茶色粉末として得た。単結晶および粉末X線構造解析により、2次元層状構造を有していることを明らかにした。得られたネットワーク錯体の磁性をそれぞれ調べたところ、各希土類金属イオンに由来する常磁性を示すことが明らかになった。その磁化率の温度依存性は、概ね前駆体の振る舞いと一致していた。固体状態における電気化学を行うことにより、ポリオキソメタレート-シアノ架橋型ネットワーク錯体は、Mo^V/Mo^<VI>由来の可逆な酸化還元を示すことが明らかになった。これらの結果は、シアノ錯体で架橋されたポリオキソメタレートの磁気物性、電気物性を明らかにした初めての例であり、今後、ポリオキソメタレートやシアノ架橋型金属錯体の応用が期待されている触媒分野や磁性材料分野に貢献するものと考えられる。

The synthesis of magnetic rare earth metals containing mixed atoms ε-Keggin type [ε-PMo_<12>O_<38>(OH)_2{Ln(H_2O)_5}_4]Br_3·17H_2O({PMo_<12>Ln_4})(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb) has been studied. The synthesis of [PMo<12>_<37>(OH)_3{Ln(H_2O)_5(Fe(CN)_6)_<0.25>}_4]({PMo_<12>Ln_4Fe(CN)_6})(Ln=Nd,Sm,Eu, Tb) was successfully carried out. Single crystal structure analysis, precursor {PMo_<12>Ln_4}(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb) crystal structure, space group, I4_122. BVS(Bond Valence Sum) calculates<IV>The results of BVS composition analysis and thermogravimetric determination show that the composition of the precursor is [PMo^V_8Mo^<VI>_4O_<38>(OH)_2{Ln(H_2O)_5}_4]Br_3. The precursor {PMo_<12>Ln_4} was prepared from aqueous solution of Na_4Fe <II>(CN)_6 and the red brown powder {PMo_<12>Ln_4Fe(CN)_6}(Ln=Nd,Sm, Eu) was prepared from aqueous solution of Na_4Fe (CN)_6. X-ray structural analysis of crystalline powder and two-dimensional layered structure The magnetic properties of the rare earth metals were investigated. The temperature dependence of magnetic susceptibility is consistent with the temperature dependence of magnetic susceptibility. The solid state of Mo^V/Mo^is <VI>a reversible acidification process. The results show that the magnetic and electrical properties of bridging metal complexes are expected to contribute to the separation of catalyst and magnetic materials in the future.