Science of long-term heat storage solids based on physical chemistry

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長期蓄熱が可能な固体材料の開発に向けて、スピンクロスオーバーまたは電荷移動を示す錯体に関して研究を進めた。スピンクロスオーバー錯体として、鉄(II)イオン、オクタシアノニオブ(IV)酸イオン、キラルなピリジン配位子を用いて、キラルな鉄ニオブ錯体を合成した。粉末X線回折パターンをリートベルト解析することにより、キラル配位子が配位した鉄(II)がNb(IV)とシアノ基で架橋された3次元ネットワーク構造を有することを明らかにした。磁化率の温度依存性、メスバウアースペクトル、紫外可視吸収スペクトルの測定結果から、鉄ニオブ錯体は高スピン鉄(II)-低スピン鉄(II)状態間のスピンクロスオーバーを示すことを確認した。鉄ニオブ錯体はキラル構造を有することから第二高調波発生を示し、また、スピンクロスオーバーによって鉄(II)サイトが高スピン状態から低スピン状態に変化するにしたがって、その第二高調波の光強度が増加することを見出した。電荷移動を示す錯体では、光などの外部刺激による電荷移動が期待できるため、電荷移動相転移を示すマンガン鉄錯体の外部刺激応答性について検討した。具体的には、マンガン鉄錯体において、フェムト秒光ポンプ-プローブ分光法および第一原理計算を用いて、Mn(III)Fe(II)状態からMn(II)Fe(III)状態への光誘起電荷移動過程を調べた。その結果、励起光の波長に依存して2つの異なる経路を辿ることが明らかになった。600 nm付近の励起光を用いた場合には、Mn(III)(dz2)からMn(III)(dx2-y2)へαスピン電子が励起され、逆ヤーンテラー歪みを経て、Fe(II)からMn(III)への電子移動が起きる。一方で、450 nm付近の励起光照射では、Fe(II)からMn(III)へのβスピン電子が移動後、逆ヤーンテラー歪みが起き、Mn(II)Fe(III)状態となることを明らかにした。