電子受容性を有する不斉配位子を用いた触媒的不斉反応の開発

点击翻译按钮获取中文摘要

ロジウム-テトラフルオロベンゾバレレン触媒を用いた不斉反応として、β-アルコキシアクリル酸エステルに対するアリールボロン酸の不斉付加反応を報告した。ホスフィン配位子を用いた場合はそのような反応はほとんど進行せず、キラルジエン配位子に特異的な反応であるといえる。キラルジエン配位子の中でも、フェロセニル基を置換基として持つFc-tfb^*を用いることで、99.5%以上という非常に高いエナンチオ選択性を達成した。この反応の生成物は、簡単な変換によりβ-ヒドロキシカルボン酸へと光学純度を損なうことなく誘導でき、生理活性化合物の合成などへと展開できる可能性がある。また、ロジウム-ジエン触媒によるアリールボロン反応剤の1,4-付加反応の速度論の研究を行った。以前の当研究室での研究により、ビスホスフィン配位子であるbinapを用いた場合と比べ、ジエン配位子であるcodを用いた場合により速く反応が進行することが示されており、それぞれの触媒系における速度定数が求められていた。今回、塩基の添加効果およびキラルジエン配位子を用いた場合の速度定数を求める実験を行った。まず、塩基の添加により、律速段階であるトランスメタル化が10倍程度促進されることが示された。この結果は、宮浦らによる報告とよく一致するものである。また、キラルジエン配位子を用いた場合は、ロジウム錯体が触媒活性を示さない二量体になりやすいこと、およびその平衡定数やトランスメタル化の速度定数がキラルジエン配位子の置換基により大きく異なることが示された。このような反応速度の定量的な解析をキラルジエン配位子を用いて行ったのは初めてであり、今後の触媒設計に重要な示唆を与える結果であるといえる。