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電子受容性を有する不斉配位子を用いた触媒的不斉反応の開発

使用具有电子接受特性的不对称配体开发催化不对称反应

基本信息

批准号：
10J00394
负责人：
永長誠
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2011
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J00394/
关键词：
ロジウム不斉付加反応キラルジエン配位子反応速度解析

项目摘要

ロジウム-テトラフルオロベンゾバレレン触媒を用いた不斉反応として、β-アルコキシアクリル酸エステルに対するアリールボロン酸の不斉付加反応を報告した。ホスフィン配位子を用いた場合はそのような反応はほとんど進行せず、キラルジエン配位子に特異的な反応であるといえる。キラルジエン配位子の中でも、フェロセニル基を置換基として持つFc-tfb^*を用いることで、99.5%以上という非常に高いエナンチオ選択性を達成した。この反応の生成物は、簡単な変換によりβ-ヒドロキシカルボン酸へと光学純度を損なうことなく誘導でき、生理活性化合物の合成などへと展開できる可能性がある。また、ロジウム-ジエン触媒によるアリールボロン反応剤の1,4-付加反応の速度論の研究を行った。以前の当研究室での研究により、ビスホスフィン配位子であるbinapを用いた場合と比べ、ジエン配位子であるcodを用いた場合により速く反応が進行することが示されており、それぞれの触媒系における速度定数が求められていた。今回、塩基の添加効果およびキラルジエン配位子を用いた場合の速度定数を求める実験を行った。まず、塩基の添加により、律速段階であるトランスメタル化が10倍程度促進されることが示された。この結果は、宮浦らによる報告とよく一致するものである。また、キラルジエン配位子を用いた場合は、ロジウム錯体が触媒活性を示さない二量体になりやすいこと、およびその平衡定数やトランスメタル化の速度定数がキラルジエン配位子の置換基により大きく異なることが示された。このような反応速度の定量的な解析をキラルジエン配位子を用いて行ったのは初めてであり、今後の触媒設計に重要な示唆を与える結果であるといえる。

The reaction of the catalyst to the reaction of the catalyst In the case where the ligand is used, the ligand is specific to the target. In the middle of the ligand, the substitution group of the ligand is more than 99.5% and the selectivity is very high. The product of this reaction is easy to change, and the possibility of synthesis and development of physiologically active compounds is high. A Study on the Velocity Theory of 1,4-Phase Reaction in the Process of Reaction In the past, when the laboratory was studying, the ligand was used in the case of binap, the ligand was used in the case of cod, and the speed of reaction was used in the case of catalyst. In this case, the speed of the base is determined by the addition of the base. In addition, the speed of the engine is increased by 10 times. The results are consistent. In the case where the ligand is used, the catalyst activity of the ligand is shown by the equilibrium constant of the ligand and the rate constant of the ligand substitution. The quantitative analysis of the reaction velocity of the catalyst is important for the design of the catalyst in the future.