環状ニッケルエノラートと二酸化炭素との反応を鍵過程とするアミノ酸合成

本研究では、高活性ニッケルエノラート錯体の発生、および新規分子変換反応への応用を目的として研究を進めてきた。具体的には、1)6員環ニッケルエノラート錯体、およびその窒素類縁体である6員環アザニッケルエノラート錯体の簡便な合成法の確立、2)単離した6員環ニッケルエノラート錯体を鍵中間体とするアミノ酸合成法の開発、を目標とした。2)に関して、6員環ニッケルエノラート錯体の反応性を検討したところ、窒素原子上にベンゼンスルポニル基を有するイミンの挿入反応が進行することを見出した。また、6員環ニッケルエノラート錯体と臭化ベンジルとの反応では、ニッケルのα炭素がベンジル化された生成物が得られた。これは、従来の環状エノラート錯体がエノラート炭素において求電子剤との炭素-炭素結合を形成する事実とは相反するものである。しかしながら、二酸化炭素を用いた場合には挿入反応は進行せず、当初の作業仮説では目標の達成は困難と判断し、新たな反応場の構築を試みた。反応条件を種々検討した結果、触媒量のニッケルゼロ価錯体と有機アルミニウム試薬存在下、シクロプロピルケトン類とアルキン類の環化付加反応が進行することを明らかにし、その成果について論文発表を行った(Angewandte Chemie International Edition、50巻、12067-12070頁、2011年)。シクロプロパン環を含む基質と不飽和炭化水素からシクロペンテン誘導体を得る反応は、これまでにほとんど例がなく、本触媒系はシクロペンテン骨格の新たな合成法として興味深い。また、反応の進行にはニッケル触媒、有機アルミニウム試薬の両方が必要であり、二種類の金属の協奏効果を示した例でもある。以上、本研究では環状ニッケルエノラート錯体に特有の反応を見出し、かつ二種の金属の協奏効果を利用した環化付加反応の開発に成功した。

本研究では、高活性ニッケルエノラート錯体の発生、および新規分子変換反応への応用を目的として研究を進めてきた。具体的には、1)6員環ニッケルエノラート錯体、およびその窒素類縁体である6員環アザニッケルエノラート錯体の簡便な合成法の確立、2)単離した6員環ニッケルエノラート錯体を鍵中間体とするアミノ酸合成法の開発、を目標とした。2)に関して、6員環ニッケルエノラート錯体の反応性を検討したところ、窒素原子上にベンゼンスルポニル基を有するイミンの挿入反応が進行することを見出した。また、6員環ニッケルエノラート錯体と臭化ベンジルとの反応では、ニッケルのα炭素がベンジル化された生成物が得られた。これは、従来の環状エノラート錯体がエノラート炭素において求電子剤との炭素-炭素結合を形成する事実とは相反するものである。しかしながら、二酸化炭素を用いた場合には挿入反応は進行せず、当初の作業仮説では目標の達成は困難と判断し、新たな反応場の構築を試みた。反応条件を種々検討した結果、触媒量のニッケルゼロ価錯体と有機アルミニウム試薬存在下、シクロプロピルケトン類とアルキン類の環化付加反応が進行することを明らかにし、その成果について論文発表を行った(Angewandte Chemie International Edition、50巻、12067-12070頁、2011年)。シクロプロパン環を含む基質と不飽和炭化水素からシクロペンテン誘導体を得る反応は、これまでにほとんど例がなく、本触媒系はシクロペンテン骨格の新たな合成法として興味深い。また、反応の進行にはニッケル触媒、有機アルミニウム試薬の両方が必要であり、二種類の金属の協奏効果を示した例でもある。以上、本研究では環状ニッケルエノラート錯体に特有の反応を見出し、かつ二種の金属の協奏効果を利用した環化付加反応の開発に成功した。