酸化的付加反応における遷移金属錯体上での立体制御

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酸化的付加過程における立体化学の問題として,ビスオキサゾリニルフェニル(PHEBOX)とロジウムからなる錯体にて,置換オレフィン類のヒドロシリル化とそれに続く酸化反応によって第2級アルコールをエナンチオ選択的に合成することに成功した。特に,アルコキシシラン類を用いることによって反応が効率的に進行することを見いだした。また,錯体をカチオン錯体へと変化させることにより反応速度が5分の1になることを見いだした。光学収率は95%に達した。さらに,アセテート錯体にすることにより初期活性のいらない活性な触媒となることを見いだした。また,このアセテート錯体を用いるとトランス体のオレフィンを位置選択的に高光学収率で変換できることも発見した。次に,この触媒系をα,β-不飽和エステルの共役還元に適用したところ,1mol%のRh(Phebox)触媒にて反応時間が1時間以内で,8種類の基質をそれぞれほぼ定量的な収率で90〜98%の光学収率を達成した。さらにα,β-不飽和ケトンの選択的1,4還元に成功した。ヒドロシランも用いた還元は従来の水素を原料とした系に相当する高効率を達成したのは画期的であると考えられる。現在この触媒系を,アクリル酸エステルとアルデヒド類の縮合反応に適応したところ,アルドール生成物を95%を越える収率で,アンチ選択的に得ることに成功した。アリールアルデヒドから,アルキルアルデヒドに変化させてもアンチ選択性は変化さず,かつ高光学収率を維持することもわかった。また、触媒合成についても50%と中程度の収率であったがPhebox骨格にメチル基を導入することにより収率を大幅に向上することを発見した。また、この改良によりイリジウム錯体の合成を可能にした。このイリジウム錯体は、活性はロジウムに比べると劣ることが分かった。また、4位置換-Pheboxの合成にも成功し、活性触媒を見いだした。