酸化的付加反応における遷移金属錯体上での立体制御

氧化加成反应中过渡金属配合物的立体调控

• 批准号: 16033227
• 负责人: 西山 久雄
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033227/
• 关键词: 遷移金属; ロジウム; 不斉合成; 不斉触媒; 酸化的付加; 光学活性化合物; ヒドロシラン; オキサゾリン; エナンチオ選択的

酸化的付加過程における立体化学の問題として,ビスオキサゾリニルフェニル(PHEBOX)とロジウムからなる錯体にて,置換オレフィン類のヒドロシリル化とそれに続く酸化反応によって第2級アルコールをエナンチオ選択的に合成することに成功した。特に,アルコキシシラン類を用いることによって反応が効率的に進行することを見いだした。また,錯体をカチオン錯体へと変化させることにより反応速度が5分の1になることを見いだした。光学収率は95%に達した。さらに,アセテート錯体にすることにより初期活性のいらない活性な触媒となることを見いだした。また,このアセテート錯体を用いるとトランス体のオレフィンを位置選択的に高光学収率で変換できることも発見した。次に,この触媒系をα,β-不飽和エステルの共役還元に適用したところ,1mol%のRh(Phebox)触媒にて反応時間が1時間以内で,8種類の基質をそれぞれほぼ定量的な収率で90〜98%の光学収率を達成した。さらにα,β-不飽和ケトンの選択的1,4還元に成功した。ヒドロシランも用いた還元は従来の水素を原料とした系に相当する高効率を達成したのは画期的であると考えられる。現在この触媒系を,アクリル酸エステルとアルデヒド類の縮合反応に適応したところ,アルドール生成物を95%を越える収率で,アンチ選択的に得ることに成功した。アリールアルデヒドから,アルキルアルデヒドに変化させてもアンチ選択性は変化さず,かつ高光学収率を維持することもわかった。また、触媒合成についても50%と中程度の収率であったがPhebox骨格にメチル基を導入することにより収率を大幅に向上することを発見した。また、この改良によりイリジウム錯体の合成を可能にした。このイリジウム錯体は、活性はロジウムに比べると劣ることが分かった。また、4位置換-Pheboxの合成にも成功し、活性触媒を見いだした。

The stereochemistry of the acidification process was discussed in detail. The synthesis of the second order of the acidification reaction was successfully carried out. In particular, the use of the term "anti-corruption" in the case of "anti-corruption" in the case of "corruption" The speed of rotation is 5 minutes and the speed of rotation is 1 minute The optical reflection rate is 95%. The first step is to improve the activity of the catalyst. For example, if you want to change your position, you can change your position. In addition, the catalyst system α,β-unsaturated catalyst reaction time is less than 1 time, 8 kinds of substrates are mixed, quantitative recovery rate is 90 ~ 98% optical recovery rate is achieved. The α,β-unsaturated compounds were successfully selected for 1,4-reduction. The raw material of the raw material is equivalent to the high efficiency of the raw material. Now the catalyst system is suitable for condensation reaction, and the recovery rate of the product is 95%. The color of the film is different from the color of the film, and the color of the film is different from the color of the film. The catalyst synthesis rate is 50% and the recovery rate is significantly higher than that of Phebox. This article introduces the possibility of improving the quality of the products. This is the first time I've ever seen you. The synthesis of Phebox with 4-position conversion was successful and the active catalyst was successfully synthesized.

项目成果

Asymmetric Conjugate Reduction of α,β‐Unsaturated Esters with Chiral Rhodium(bisoxazolinylphenyl) Catalysts.

手性铑（双恶唑啉基苯基）催化剂对 α,β-不饱和酯的不对称共轭还原。

• 发表时间: 2005
• 作者: Y. Tsuchiya;Yoshinori Kanazawa;T. Shiomi;Kazuki Kobayashi;H. Nishiyama
• 通讯作者: H. Nishiyama

Asymmetric Conjugate Reduction of a,b-Unsaturated Ketones and Esters with Chiral Rhodium---

手性铑对a,b-不饱和酮和酯的不对称共轭还原---

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chem.Eur.J. 12
• 作者: Y.Kanazawa;H.Nishiyama;他6名
• 通讯作者: 他6名

Asymmetric Hydrosilylation of alkenes with Alkoxyhydrosilanes catalyzed by chiral Bis(oxazolinyl)phenyl-rhodium Complex

手性双(恶唑啉基)苯基铑配合物催化烷氧基氢硅烷对烯烃的不对称氢化硅烷化反应

• 发表时间: 2004
• 期刊: Synlett 1
• 作者: Y.Tsuchiya;H.Uchimura;K.Kobayashi;H.Nishiyama
• 通讯作者: H.Nishiyama