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ジオールの酸素酸化による中員環以上のラクトン合成を目指した環境調和型触媒の設計

二醇氧氧化合成大环或大环内酯的环保催化剂设计

基本信息

批准号：
10J01438
负责人：
能島明史
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、1,6-ヘキサンジオールからε。カプロラクトンへの酸化反応における反応条件の最適化を行った。塩基性無機結晶であるHTの表面上に固定化した金ナノ粒子(Au/HT)が1,6-ヘキサンジオールの酸化反応において、ε-カプロラクトンを良好な収率、選択性で与えることを見出した。反応条件を最適化したところ酸素5気圧下、150℃において最も高い効率で生成物のラクトンを生成し、2時間で収率42%(選択率45%)を得た。なお、他の固定化金ナノ粒子触媒を用いて本反応を行なっても、生成物の収率は20%以下であった。Au/HTの高活性は金ナノ粒子、HT担体の表面塩基点の協奏効果によるものであることを明らかにした。また、Au/HTの金ナノ粒子と表面塩基点との協奏効果を利用することによって、水素を還元剤としてアリル化合物から末端アルケンへの水素化分解反応を効率よく促進することを新たに見出した。さらに、Au/HTで発現した協奏効果は分子上酸素を酸化剤としたアミンの酸化的カルボニル化反応に応用でき、ダブルカルボニル化・シクロカルボニル化によって対応するオキサミドやオキサゾリノンを高収率・高選択的に与えた。他の貴金属(Pd、Rh、Ru、Pt)ナノ粒子固定化触媒を用いても本反応は全く進行しないことから、本触媒能は金ナノ粒子に特有である。これらの2例は分子状酸素のみを酸化剤とした酸化的カルボニル化反応を実現した世界で初めての例であり、当該研究分野を著しく発展させたことは高く評価できる。さらにAu/HTは反応終了後、ろ過により容易に分離・回収可能で、活性、選択性の低下なく再使用できた。

For the current year, ら, 1,6-ヘキサジジジヘキサらε. Youdaoplaceholder0, ト, へ, へ, <s:1> acidification, anti-応における, anti-応 conditions, <s:1> optimization, を rows, った. Salt crystallization basic inorganic である HT のに immobilized on the surface した gold ナノ particles (Au/HT) が 1, 6 - ヘキサンジオールの acidification anti 応において, epsilon - カプロラクトンを good な収 rate, sentaku で and えることを shows した. Anti を応 conditions optimization したところ acid five 気圧, 150 ℃ において most high もい sharper rate で products のラクトンを generated し, 2 time で収 rate 42% たを (sentaku rate 45%). Youdaoplaceholder0, he imitates gold ナノ particle catalyst を with なおて book to reverse 応をなって, and the product <s:1> yield is less than 20% であった. The concerto effect of Au/HT <s:1> highly active <s:1> gold ナノ particles and HT support <e:1> surface salt base point <e:1> is による <s:1> <s:1> であるとを bright らににたた. また, Au/HT の gold ナノと surface salt particles bp との kanadeai unseen fruit を using することによって, water element を yuan also tonic としてアリル compound から end アルケンへの water element is changed to the 応を sharper rate よく promote することを new たに shows した. さらに, Au/HT で発 now した kanadeai unseen fruit は element を molecule acid acidification tonic としたアミンの acidification カルボニル turn against 応に応 with でき, ダブルカルボニル change · シクロカルボニル change によって応 seaborne するオキサミドやオキサゾリノンを high 収 rate, sentaku に and えた. He の precious metals (Pd, Rh, Ru and Pt) ナノ immobilized catalyst particles を with いても this anti 応はく completely しないことから, the catalyst can は gold ナノ particle characteristic でにある. 2 これらのは acid molecule shape element のみを acidification tonic とした acidification カルボニル turn against 応を be presently しため the early でての example であり, when the eset をしく発 exhibition させたことは high く review 価できる. さらに Au/HT は, ろに after the end of the 応より separate easily に収 back may で, low activity, sentaku のなく reuse できた.