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プロトン移動による直接的触媒的不斉炭素―炭素結合形成反応の開発

质子转移直接催化不对称碳-碳键形成反应的进展

基本信息

批准号：
10J07527
负责人：
鈴木優太
金额：
$ 0.9万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

我々の研究の目的は、過剰量の活性化剤を要するため多量の廃棄物を伴う従来の化学反応を、独自設計した金属不斉触媒により完全触媒化、不斉化させることである。我々はこれまでに銅(I)錯体、不斉二座リン配位子、及びBronsted塩基からなる触媒系を用いた直接的触媒的不斉炭素-炭素結合形成反応を数例報告している。本触媒はソフトLewis塩基性を持つ基質と銅(I)の間に生ずるソフト相互作用が反応性の鍵と考えられ、これまでにニトリルを求核剤として用いた種々の触媒反応が開発されてきた。ここで我々は次なる基質としてチオアミドに着目した。チオアミドはその硫黄部位にソフトLewis塩基性を持つため、これを考慮すれば同様の触媒系でチオアミドを求核剤とした直接的触媒的不斉反応が開発可能と考えられる。当該基質を用いたMannich型反応及びアルドール反応については昨年度以前に達成済みであり、本年度はさらなる一般性拡張のため共役付加反応への展開を試みた。反応条件検討の結果、Cu(I)と二座配位子Xyl-P-Phos及びLiO(C6H4-p-OMe)からなる触媒系を用いた際に、分子内にチオアミド部位とα,β-不飽和エステル部位を持つ基質に対して高い立体選択性にて共役付加体を与えた。続いて共役付加体の官能基変換を検討したところ、アミド、チオエステル、アミノアルコールへの変換がそれぞれ良好な収率で進行したため、本反応生成物が種々の有用なキラルビルディングブロックとなりうることが示された。

I 々の research purpose のは, turning の activeness tonic を to するための abundant 廃 outcast を with う従の to chemical anti 応を, alone design した metal not 斉 catalyst により completely catalyst, not 斉させることである. I 々はこれまでに copper (I) two misprinted, not 斉リン ligand and び Bronsted salt base からなる catalytic system を with いた direct catalytic not 斉 carbon - carbon combine to form the 応を several case reports している. The catalyst はソフト Lewis salt basic をと copper (I) hold つ matrix に between のずるソフトが anti 応 sexual interaction の key と exam えられ, これまでにニトリルを one of the core として in いた kind 々の catalyst against 応が open 発されてきた. The 々々 subなる matrix とてチてチアアアドにドにドに is looking at た. チオアミドはその sulfur parts にソフト Lewis salt basic を hold つため, これを consider すれば with others の catalytic system でチオアミドを one of the core とした direct catalytic not 斉応が open 発 possible とえられる. When the matrix をいた Mannich type anti 応 and びアルドール anti 応については yesterday before the annual に reached 済みであり, this year's はさらなる general company, zhang のため plus the total service 応への expand を try みた. Beg の検応 condition results, Cu (I) two と ligand Xyl - P - two Phos and び compared (C6H4 - P -ome) からなる catalytic system を with いた interstate に, intramolecular にチオアミド parts と alpha, beta unsaturated エステル parts を hold つ matrix にし seaborne て high い stereo sentaku にて FuJiaTi total service を and えた. 続いて FuJiaTi total service の functionality, variations in を beg し検たところ, アミド, チオエステル, アミノアルコールへの variations in がそれぞれ good なで収 rate for したため, this reverse 応 products が kind 々の useful なキラルビルディングブロックとなりうることが shown された.