新規Ir-PNP錯体を用いた二酸化炭素の固定化反応の開発

使用新型 Ir-PNP 络合物开发二氧化碳固定反应

• 批准号: 10J09448
• 负责人: 田中 亮
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J09448/
• 关键词: 二酸化炭素; 水素化; ピンサー配位子; イリジウム; ギ酸

二酸化炭素を基質として用いた新しい触媒反応の開発を目指し、ピラジン環を持つ新規Ir-PNP錯体の合成に取り組んだ。これまでのPNP配位子の合成においては合成中間体となるジリチオ体の溶解性が低く、使用できる前駆体に制限があったが、ピラジンに対して2当量のヘキサメチルリン酸トリアミドを系中に加えることによりこの問題を解決し、低収率ながらピラジン骨格を有するPNP配位子を得た。このピラジン配位子とイリジウム前駆体を水素加圧下で反応させることにより、イリジウムトリヒドリド錯体を得た。赤外吸収スペクトルにおける窒素のtrans位のヒドリドとイリジウムの間の伸縮振動は対応するピリジン骨格を持った錯体の伸縮振動よりも低波数側に観測され、ピラジン配位子はピリジン配位子と比べて金属に対する電子供与性が高いことが分かった。また、得られたピラジン錯体を用いた二酸化炭素の水素化におけるギ酸カリウムの生成速度は対応するピリジン錯体を用いた場合と比べると4倍程度であった。加えて、前年度に引き続きIr-PNP錯体を用いた二酸化炭素の水素化について計算化学による反応機構解析を行い、予想していたジヒドリドアミド錯体を通る経路とは別に水素分子が配位した錯体を通る経路が存在し、2種類の反応経路が協奏的に働いていることを明らかにした。前者の反応速度は塩基の強さに、後者の反応速度は水素圧にそれぞれ影響され、これらの結果は実験事実とよく一致した。

Two acidification carbon を matrix と し て in い た new し い catalyst against 応 の open 発 を refers し, ピ ラ ジ ン ring を hold つ - new rules on Ir PNP misprinted の synthetic に group take り ん だ. こ れ ま で の PNP ligand の synthetic に お い て は intermediates と な る ジ リ チ オ body の low solubility が く, use で き る 駆 body before the limitations に が あ っ た が, ピ ラ ジ ン に し seaborne て 2 equivalent の ヘ キ サ メ チ ル リ ン acid ト リ ア ミ ド を of に plus え る こ と に よ り こ の を solve し, low rate of 収 な が ら ピ ラ ジ ン bone を have す る The PNP coordination position を gives た. こ の ピ ラ ジ ン ligand と イ リ ジ ウ ム 駆 body before を under water, add 圧 で anti 応 さ せ る こ と に よ り, イ リ ジ ウ ム ト リ ヒ ド リ ド misprinted を た. Red outside the suction 収 ス ペ ク ト ル に お け る smothering element の trans a の ヒ ド リ ド と イ リ ジ ウ ム の の between stretching vibration は 応 seaborne す る ピ リ ジ ン bone を hold っ た misprinted の stretching vibration よ り も low wave number side に 観 measuring さ れ, ピ ラ ジ ン ligand は ピ リ ジ ン ligand と than べ て metal に す seaborne る electronics for high and sex が い こ と が points か っ た. ま た, ら れ た ピ ラ ジ ン misprinted を with い た acidification carbon の water element change に お け る ギ acid カ リ ウ ム の generating speed は 応 seaborne す る ピ リ ジ ン misprinted を with い と た occasion than べ る と 4 times degree で あ っ た. Add え て, before the annual に き 続 き Ir - PNP misprinted を with い た acidification carbon の water element change に つ い て computational chemistry に よ る analytical line を い 応 institutions, to want to し て い た ジ ヒ ド リ ド ア ミ ド misprinted を tong る 経 road と は don't に water molecule が ligand し た misprinted を tong る 経 road が し, 2 kinds の 応 経 road が kanadeai of に 働 い て い る こ と Youdaoplaceholder0 Ming ら た に た た. The former の anti 応 speed は strong salt base の さ に は water element, the latter の 応 speed 圧 に そ れ ぞ れ influence さ れ, こ れ ら は の results be 験 things be と よ く consistent し た.

项目成果

Ir-PNP錯体を用いた二酸化炭素の水素化によるギ酸合成

使用 Ir-PNP 配合物通过二氧化碳氢化合成甲酸

• 发表时间: 2010
• 作者: R.Tanaka;M.Yamashita;L.W.Chung;K.Morokuma;K.Nozaki;田中亮・山下誠・野崎京子・Chung Lung Wa・諸熊奎治;田中亮・山下誠・野崎京子
• 通讯作者: 田中亮・山下誠・野崎京子

Ir-PNP錯体を用いた二酸化炭素の触媒的水素化:実験と計算化学を併用した機構解析

使用 Ir-PNP 配合物催化二氧化碳氢化：结合实验和计算化学进行机理分析

• 发表时间: 2011
• 作者: R.Tanaka;M.Yamashita;L.W.Chung;K.Morokuma;K.Nozaki;田中亮・山下誠・野崎京子・Chung Lung Wa・諸熊奎治
• 通讯作者: 田中亮・山下誠・野崎京子・Chung Lung Wa・諸熊奎治

Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide Using Ir(III)-pincer Complexes and Its Mechanistic Investigation

Ir(III)-钳配合物催化二氧化碳加氢及其机理研究

• 发表时间: 2010
• 作者: R.Tanaka;M.Yamashita;L.W.Chung;K.Morokuma;K.Nozaki;田中亮・山下誠・野崎京子・Chung Lung Wa・諸熊奎治;田中亮・山下誠・野崎京子;Ryo Tanaka ; Makoto Yamashita ; Kyoko Nozaki
• 通讯作者: Ryo Tanaka ; Makoto Yamashita ; Kyoko Nozaki