配向基を内包した新規触媒によるカルボニル基β及びγ位Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ官能基化反応

使用含有导向基团的新型催化剂进行羰基β和γ位C(sp3)-H官能化反应

基本信息

批准号：
18J21110
负责人：
田中亮
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

申請書記載の内容に関して、前年度に合成したCp配位子上にアミノ基を組み込んだRh触媒を用いて、様々な反応を検討したものの、反応の進行を確認することはできなかった。そこで、金属触媒と有機触媒の協働系による新規反応を検討し、触媒設計の知見を得ることとした。金属触媒としてCp*Rh(III)触媒を用いたC-H官能基化反応と、有機触媒としてホウ素触媒を用いたα,β-不飽和カルボン酸の活性化を組み合わせた反応が進行することを見出した。反応溶媒や温度、ホウ素触媒の種類等の検討を行なった後、ホウ素触媒に対するリガンドを検討したところ、BINOL由来の最適触媒を用いることで、反応温度50度の温和な条件において、高収率で目的物が得られることがわかった。基質適用範囲の検討を行った結果、本反応は様々な官能基が置換した基質に対しても適用可能であることがわかった。以上の結果は、現在論文投稿に向け準備中である。さらに、ホウ素触媒に対するリガンドが反応性に大きな影響を与えたことから、キラルリガンドを用いた不斉反応の検討を行った。アミノ酸やBINOL由来の様々なキラルリガンドを調製し、反応に適用したところ、低いエナンチオ選択性ではあるものの、不斉誘起を確認した。この結果を受け、ホウ素触媒に対するリガンドをCp配位子上に組み込んだRh触媒を合成し、反応に適用したところ、低収率、低エナンチオ選択性ではあるものの、不斉反応の進行を確認した。

关于应用的含量，使用了上一年合成的CP配体中掺入氨基的RH催化剂研究了各种反应，但尚未确认反应的进展。因此，我们决定使用金属催化剂和有机催化剂的协作系统研究新反应，并获得有关催化剂设计的知识。发现该反应通过使用CP*RH（III）催化剂作为金属催化剂与α，β，β-β-不饱和羧酸的激活结合C-H官能化反应，使用硼催化剂作为有机催化剂。在检查了反应溶剂，温度，硼催化剂的类型等之后，我们研究了硼催化剂的配体，发现通过使用binol衍生的最佳催化剂，可以在50度的反应温度的轻度条件下以高产量获得目标产物。由于检查了底物的应用范围，因此发现该反应也适用于替换各种官能团的底物。目前正在准备上述结果以提交论文。此外，由于用于硼催化剂的配体对反应性有重大影响，因此我们使用手性配体研究了不对称反应。制备了源自氨基酸和binol的各种手性配体，并将其应用于反应，尽管它们是低对映选择性的，但仍证实了不对称的诱导。为此，合成了RH催化剂，其中将用于硼催化剂的配体掺入CP配体上，并将其应用于反应。尽管它的产量低，对映选择性较低，但仍证实了不对称反应的进展。