配向基を内包した新規触媒によるカルボニル基β及びγ位Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ官能基化反応

使用含有导向基团的新型催化剂进行羰基β和γ位C(sp3)-H官能化反应

• 批准号: 18J21110
• 负责人: 田中 亮
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J21110/
• 关键词: C-H官能基化反応; Cp*Rh(III)触媒; 有機触媒; ロジウム錯体; 触媒的C-H官能基化反応; Cp*Co錯体; エン反応

申請書記載の内容に関して、前年度に合成したCp配位子上にアミノ基を組み込んだRh触媒を用いて、様々な反応を検討したものの、反応の進行を確認することはできなかった。そこで、金属触媒と有機触媒の協働系による新規反応を検討し、触媒設計の知見を得ることとした。金属触媒としてCp*Rh(III)触媒を用いたC-H官能基化反応と、有機触媒としてホウ素触媒を用いたα,β-不飽和カルボン酸の活性化を組み合わせた反応が進行することを見出した。反応溶媒や温度、ホウ素触媒の種類等の検討を行なった後、ホウ素触媒に対するリガンドを検討したところ、BINOL由来の最適触媒を用いることで、反応温度50度の温和な条件において、高収率で目的物が得られることがわかった。基質適用範囲の検討を行った結果、本反応は様々な官能基が置換した基質に対しても適用可能であることがわかった。以上の結果は、現在論文投稿に向け準備中である。さらに、ホウ素触媒に対するリガンドが反応性に大きな影響を与えたことから、キラルリガンドを用いた不斉反応の検討を行った。アミノ酸やBINOL由来の様々なキラルリガンドを調製し、反応に適用したところ、低いエナンチオ選択性ではあるものの、不斉誘起を確認した。この結果を受け、ホウ素触媒に対するリガンドをCp配位子上に組み込んだRh触媒を合成し、反応に適用したところ、低収率、低エナンチオ選択性ではあるものの、不斉反応の進行を確認した。

Application record の content に masato し て, before the annual に synthetic し た Cp on the ligand に ア ミ ノ base を group み 込 ん だ Rh catalyst を with い て, others 々 な anti 応 を beg し 検 た も の の, anti 応 を の confirmed す る こ と は で き な か っ た. そ こ で, metal catalyst と organic catalyst の association 働 に よ る new rules against 応 を beg し 検, catalyst design の know see を る こ と と し た. Metal catalyst と し て Cp * Rh (III) catalyst を い た C - H functionality, change the 応 と, organic catalyst と し て ホ catalyst を ウ element with い た alpha, beta unsaturated カ ル ボ ン acid の activeness を group み close わ せ た anti 応 が for す る こ と を shows し た. Anti 応 temperature, solvent や ホ ウ element category of catalytic の の 検 line for を な っ た, ホ ウ element catalytic に す seaborne る リ ガ ン ド を beg し 検 た と こ ろ, the optimal catalytic を BINOL origin の い る こ と で, anti 応 temperature 50 degrees の benign conditions な に お い て, high で 収 rate content が ら れ る こ と が わ か っ た. Beg を line matrix for van 囲 の 検 っ た results, the anti 応 は others 々 な functionality が replacement し た matrix に し seaborne て も may apply で あ る こ と が わ か っ た. The above results are now being submitted to に and け for preparation である. さ ら に, ホ ウ element catalytic に す seaborne る リ ガ ン ド が anti に 応 sex き な influence を and え た こ と か ら, キ ラ ル リ ガ ン ド を with い た 斉 not reverse 応 の 検 line for を っ た. ア ミ ノ acid や BINOL origin の others 々 な キ ラ ル リ ガ ン ド を modulation し, anti 応 に applicable し た と こ ろ, low い エ ナ ン チ オ sentaku sex で は あ る も の の, 斉 induced を confirm し た. こ の results を け, ホ ウ element catalytic に す seaborne る リ ガ ン ド を Cp に group on the ligand み 込 ん だ Rh catalyst を synthetic し, anti 応 に applicable し た と こ ろ, low 収 rate and low エ ナ ン チ オ sentaku sex で は あ る も の の, rather than a 斉 応 を の confirmed し た.

项目成果

Enantioselective C(sp3)-H Amidation of Thioamides Catalyzed by a CobaltIII/Chiral Carboxylic Acid Hybrid System

• DOI: 10.1002/anie.201812215
• 发表时间: 2019-01-21
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Fukagawa, Seiya;Kato, Yoshimi;Matsunaga, Shigeki
• 通讯作者: Matsunaga, Shigeki

Cobalt-catalyzed Synthesis of Homoallylic Amines from Imines and Terminal Alkenes

• DOI: 10.1246/cl.190378
• 发表时间: 2019-06
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: R. Tanaka;M. Kojima;Tatsuhiko Yoshino;S. Matsunaga