Stereoselective Preparation of Enol Silyl Ethers via Formation of Vinylcopper Species by Silyl Migration

通过甲硅烷基迁移形成乙烯基铜物质立体选择性制备烯醇甲硅烷基醚

• 批准号: 23550118
• 负责人: TSUBOUCHI Akira
• 金额: $ 3.41万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-23550118/
• 关键词: ケイ素転位; エノールシリルエーテル; アルケニル銅; シリカート; 三成分連結反応; 銅エノラート; 共役付加; クロスカップリング; 触媒反応; 有機銅

In the present research, a mew synthetic methodology using multi-component coupling has been developed for stereoselective preparation of enol sily ethers. The process is based on the formation of vinyl copper species by the Brook-type silly migration from sp2 carbon to enolate oxygen as a key reaction. The stereochemistry of the enol silly ethers thus formed is controlled by the formation of the cyclic silicate intermediates. Thus, it was found that the three-component coupling of alpha, beta-unsaturated acylsilanes, the Gilman reagents (or the Grignard reagents / t-BuOCu), and organic halides produced disubstituted enol silyl ethers stereoselectively. The present method is different in concept to conventional methods which rely on stereoselective formation of enolates by deprotonation of ketones.

在本研究中，开发了一种新的多组分偶联合成方法，用于立体选择性地制备烯醇苯乙醚。这一过程是基于以从sp2碳到烯醇氧的Brook式愚蠢迁移形成乙烯基铜物种作为关键反应的。由此形成的烯醇傻醚的立体化学受环状硅酸盐中间体的形成控制。由此发现，α，β-不饱和酰基硅烷、Gilman试剂(或格氏试剂/t-BuOCu三组分)和有机卤化物的三组分偶联可立体选择性地生成二取代烯醇硅醚。本方法在概念上不同于传统方法，传统方法依赖于通过酮的去质子化来立体选择性地形成烯醇酸酯。

项目成果

銅(I)アルコキシドの分子内配位により促進されるアルケニルシランとハロゲン化アルキルとのクロスカップリング

醇铜(I)的分子内配位促进烯基硅烷和卤代烷的交叉偶联

• 发表时间: 2012
• 作者: 村松大輔;坪内 彰;武田 猛
• 通讯作者: 武田 猛

ケイ素置換アリルチタノセンを用いた第三級ホモアリルアルコールの合成

硅取代烯丙基二茂钛合成叔高烯丙醇

• 发表时间: 2013
• 作者: 松村 遼;餘目草太;和佐英樹;関岡一平;坪内 彰;武田 猛
• 通讯作者: 武田 猛

銅(I)塩により促進されるアリールおよびアルケニルジメチルシランのアルコキシド化を経由するクロスカップリング

铜(I)盐促进的芳基和烯基二甲基硅烷的醇氧化交叉偶联

• 发表时间: 2014
• 作者: 武田 猛;村松大輔;小幡亮介;坪内 彰
• 通讯作者: 坪内 彰

チタンカルベン錯体とホモプロパルギルアルコールび反応による共役ジエンの位置および立体選択的合成

钛卡宾配合物与均炔丙醇反应区域选择性和立体选择性合成共轭二烯

• 发表时间: 2014
• 作者: 武田 猛;森 綾子;坪内 彰
• 通讯作者: 坪内 彰

環状シリカートを経由するアルケニルおよびアリールシランの銅（I)塩による触媒的アルキル化反応

通过环状硅酸盐用铜(I)盐催化烯基和芳基硅烷烷基化

• 发表时间: 2013
• 作者: Fujita;K. ; Ito;W. ; Yamaguchi;R;村松大輔
• 通讯作者: 村松大輔