Studies on development of simple synthetic route for bioactive molecules utilizing of properties of SmI2

利用SmI2性质开发生物活性分子简单合成路线的研究

• 批准号: 23590022
• 负责人: NAGAOKA Hiroto
• 金额: $ 3.33万
• 依托单位: Meiji Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-23590022/
• 关键词: ヨウ化サマリウム; 連続環化; 酸化的アリル転位; ジベレリンA3; ビシクロ[4.2.0]オクタノン誘導体; ビシクロ[3.2.1]オクタン誘導体; ミッシュメタル; PDC; ヨウ化サマリウム(II); 触媒化; ビスα,β-不飽和エステル; ビシクロ[3.2.1]オクタン; 第三級アリルアルコール; 合成; α,β-不飽和エステル; ジベレリン A3; ビシクロ[4.2.1]オクタン; 生理活性天然物; パプアミン

The following results, (1) to (5), were provided. (1) The regioselectivity in SmI2-induced cascade reaction involving reductive coupling-Dieckmann type condensation of bis-alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds was strongly influenced by steric hindrance of the group at C4 position and by difference of stability of each enolate generated by the initial reductive coupling. (2) The reaction condition of catalitic SmI2-induced cascade cyclization of bis-alpha,beta-unsaturated ester was found. And it was discovered that Sm was able to substitute by mischmetal in this cascade reaction. (3) Important synthetic intermediates for plant growth hormone gibberellin A3 were prepared via SmI2-induced cyclizations. (4) PDC catalyzed oxidative allylic rearrangement was developed. (5) A SmI2-induced novel rearrangement of bicyclo[4.2.0]octanones prepared by cycloaddition reaction of cyclohexenones with allene to produce bicyclo[3.2.1]octane derivatives was developed.

提供了以下结果（1）至（5）。 (1) SmI2诱导的涉及双-α,β-不饱和羰基化合物还原偶联-迪克曼型缩合的级联反应的区域选择性受到C4位基团的空间位阻和初始还原偶联产生的每种烯醇化物稳定性差异的强烈影响。 (2)确定了催化SmI2诱导双-α,β-不饱和酯级联环化的反应条件。并发现在该级联反应中Sm能够被混合稀土取代。 (3)通过SmI2诱导环化制备植物生长激素赤霉素A3的重要合成中间体。 (4)开发了PDC催化的氧化烯丙基重排。 (5)开发了一种SmI2诱导的双环[4.2.0]辛酮重排，通过环己烯酮与丙二烯的环加成反应制备双环[3.2.1]辛烷衍生物。

项目成果

ジベレリンA_3の合成研究

赤霉素A_3的合成研究

• 发表时间: 2014
• 作者: 松永和磨;高橋由人;小関尊弘;岸田敦;長岡博人
• 通讯作者: 長岡博人

クロム酸を触媒とした第三級アリルアルコールの酸化的転位反応

铬酸催化剂叔烯丙醇氧化重排反应

• 发表时间: 2013
• 作者: 松永和磨;長岡博人
• 通讯作者: 長岡博人

SmI_2の誘起するちょっと面白い連続反応とその利用

SmI_2 诱导的有趣的连续反应及其用途

• 发表时间: 2013
• 作者: 石塚勇貴;内藤小百合;吉田勝美;江間主知;松本修親;野口拓也;桐原正之;長岡博人
• 通讯作者: 長岡博人

SmI_2の誘起するピスα,β不飽和エステル関連化合物の連続環化反応の検討

SmI_2诱导pis α,β不饱和酯相关化合物连续环化反应的研究

• 发表时间: 2012
• 作者: 遠藤寛子;土方雅浩;高取和彦;長岡博人
• 通讯作者: 長岡博人

SmI_2の誘起する連続環化反応を用いた光学活性ピシクロ[3.3.0]オクタノン誘導体の合成研究

SmI_2诱导连续环化反应合成光学活性吡环[3.3.0]辛酮衍生物的研究

• 发表时间: 2012
• 作者: 高岩邦幸;上田恭子;岸田敦;長岡博人
• 通讯作者: 長岡博人