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Development of useful sequential cyclization of acrylate derivatives and applications to bioactive natural products synthesis

丙烯酸酯衍生物连续环化的开发及其在生物活性天然产物合成中的应用

基本信息

批准号：
15590027
负责人：
NAGAOKA Hiroto
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Meiji Pharmaceutical University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

Numerous efforts have been made to produce bicyclic cyclopentanones, not only in consideration of their abundance in nature, but also their usefulness as versatile synthetic building blocks. The tandem reductive coupling-Dieckmann condensation reaction has been found quite useful as a one-step process for effectively producing oxacyclopentanecarboxylates from acrylate derivatives (α,β-unsaturated esters). Electrohydrodimerization and metal-induced cyclization of cinnamate derivatives are methods generally applied for this purpose but to none has been shown to produce in an intramolecular manner bicyclic oxacyclopentanecarboxylate. The authors established an effective and direct one-step process for obtaining bicyclo[4.3.0]nonan-8-ones and bicyclo[3.3.0]octan-3-ones from simple bis-α,β-unsaturated esters using one electron transfer reagent SmI_2 in the presence of methanol in trace amount. Severely strained bicyclo[3.3.0]octane warped trans ring system and tricyclic keto esters were also synthesized by the reaction, but the formation of bicyclo[5.3.0]decan-9-ones and bicyclo[6.3.0]undecan-10-ones failed to occur. For the preparation of these system, the novel ring-expansion reaction of 1,2-cyclobutanedicarboxylates, readily accessible from the corresponding cycloalkenes or acrylate derivatives, via Sm(II)-induced sequential reductive fragmentation-Dieckmann condensation was developed. This reaction is the first instance of the transformation of cyclobutanes to cyclopentanes via tandem reductive fragmentation-Dieckmann condensation. Forthermore, the formal total syntheses of triquinane-type sesquiterpines, hirustene, and eleman-type sesquiterpenoid, eleman-8β,12-olide, and the total synthesis of gibberellin A_1 were conducted with Sm(II) iodide-induced cyclization of acrylate derivatives as key steps.

已经进行了许多努力来生产双环环戊酮，不仅考虑到它们在自然界中的丰富性，而且考虑到它们作为通用合成结构单元的有用性。已经发现串联还原偶联-Dieckmann缩合反应作为从丙烯酸酯衍生物（α，β-不饱和酯）有效地生产氧杂环戊烷羧酸酯的一步法是非常有用的。肉桂酸酯衍生物的电氢化二聚和金属诱导的环化是通常用于此目的的方法，但没有一种方法显示出以分子内方式产生双环氧杂环戊烷羧酸酯。本文建立了在微量甲醇存在下，用SmI_2作电子转移试剂，由简单的双-α，β-不饱和酯直接一步合成双环[4.3.0]壬-8-酮和双环[3.3.0]辛-3-酮的方法。反应还合成了严重张力的双环[3.3.0]辛烷弯曲反环体系和三环酮酯，但没有生成双环[5.3.0]癸-9-酮和双环[6.3.0]十一烷-10-酮。为了制备这些系统，新的扩环反应的1，2-环丁烷二羧酸酯，容易从相应的环烯烃或丙烯酸酯衍生物，通过Sm（II）诱导的顺序还原断裂-Dieckmann缩合开发。该反应是环丁烷通过串联还原断裂-Dieckmann缩合转化为环戊烷的第一个实例。此外，以碘化钐诱导的丙烯酸酯衍生物环化反应为关键步骤，进行了三醌型倍半萜类化合物、Hirustene和榄香烯型倍半萜类化合物榄香烯-8 β，12-内酯的正式全合成以及赤霉素A_1的全合成。

项目成果

期刊论文数量（10）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

A Formal Total Synthesis of Eleman-8β,12-olide with SmI_2-Induced Cyclization

SmI_2诱导环化正式全合成Eleman-8β,12-olide

DOI：
发表时间：
2003
期刊：
Synlett
影响因子：
2
作者：
Hiroki Furuta;Mariko Hase;Ryoji Noyori;Yuji Mori;Hiroaki Miyaoka
通讯作者：
Hiroaki Miyaoka

Ikuo Shinohara: "Samarium(II)-induced ring-expansion reaction of 1,2-cyclobutanedicarboxylates to produce cyclopentanones"Tetrahedron Letters. 45・7. 1495-1498 (2004)

Ikuo Shinohara：“钐(II)诱导的1,2-环丁烷二羧酸酯的扩环反应生成环戊酮”Tetrahedron Letters 45・7 (2004)。

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

A Formal Total Synthesis of Eleman-8b,12-olide with SmI_2-Induced Cyclization

SmI_2诱导环化正式全合成Eleman-8b,12-olide

DOI：
发表时间：
2003
期刊：
Synlett
影响因子：
2
作者：
Hiroaki Miyaoka;Akira Nishiyama;Hiroto Nagaoka;Yasuji Yamada
通讯作者：
Yasuji Yamada

Samarium(II) iodide-induced tandem reductive coupling-Dieckmann condensation reaction : one-step synthesis of bicyclic oxacyclopentane-carboxylate from bis-a,b-unsaturated ester.

碘化钐(II)诱导的串联还原偶联-迪克曼缩合反应：从双-a,b-不饱和酯一步合成双环氧杂环戊烷-羧酸酯。

DOI：
发表时间：
2003
期刊：
Tetrahedron Letters 44
影响因子：
0
作者：
Ikuo Shinohara;Masayuki Okue;Yasuji Yamada;Hiroto Nagaoka
通讯作者：
Hiroto Nagaoka

Samarium(II)-induced ring-expansion reaction of 1,2-cyclobutanedicarboxyl-ates to produce cyclopentanones

钐(II)诱导1,2-环丁二甲酸酯的扩环反应生成环戊酮

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Tetrahedron Letters 45・7
影响因子：
0
作者：
T.Kumemura;T.Choshi;A.Hirata;M.Sera;Y.Takahashi;J.Nobuhiro;S.Hibino;Ikuo Shinohara
通讯作者：
Ikuo Shinohara