新奇非平面性π共役化合物の創製と機能開拓

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本研究では,構造変化に起因した機能を発現する有機材料の創製を目的として,環状チアゾール4量体を設計し,その合成法の確立と得られた化合物の構造解析および基礎物性測定をおこなってきた.今年度は,π拡張COT骨格の合成法として初めて8π電子環状反応を利用し,4つのチアゾールが縮環したCOT化合物を得ることに成功した.すなわち,末端に臭素が置換した非環状チアゾール4量体が,加熱条件下でHBrの脱離を伴いCOT骨格を形成することを見いだした.この熱反応は,溶媒や触媒を必要とせず,ホットプレートを用いて280℃で1時間加熱するだけで反応が進行し,82%という高い収率でチアゾール縮環COTを与える.末端に臭素が置換していない誘導体ではCOT骨格を形成しないことから,この熱反応において臭素原子が必要不可欠であることが明らかとなった.理論計算により反応経路を考察した結果,電子環状反応により環状トリエン中間体を形成し,続いて速やかにHBrが脱離することで熱力学的に安定なCOT誘導体を与えることが示唆された.この反応における特徴は,電子環状反応によりトリエン中間体が形成することでチアゾールの芳香族性が一旦失われ,続くHBrの脱離によって回復する点である.4つのチァゾール環が芳香族性を回復することによる安定化エネルギーは,理論計算により42kcal/molと見積もられ,本反応の大きな推進力であることが示唆された.本反応は,末端の複素環に臭素が導入されていれば,結合様式の異なるチアゾール4量体やチオフェン環を含む4量体でも効率的に進行し,新たなπ拡張COT骨格の効率的合成法といえる.本反応により得られた化合物の結晶構造解析と光物性測定および理論計算から,結合様式の違いが結晶中での分子配列だけでなく,電子構造にも大きな摂動を与えることを明らかにした.これらの結果は,ヘテロアレーン縮環COT類が基本骨格として高い潜在性を有していることや,さらなる構造修飾により機能を付与できる可能性を示したという点で意義深い.