らせん高分子が形成するトポロジカル分子認識場を利用したSWNTのキラル分割

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本年度は前年度に引き続き、基礎的知見としてポリマーラッピング現象すなわちSWNTの円筒状のグラフェン曲面上へ高分子鎖が吸着していく高分子界面現象のメカニズムに着目し、高分子鎖のコンボメーション変化およびその動的な過程や、SWNT表面での高分子鎖の協同現象すなわち主鎖らせんキラリティーの誘起・増幅効果の解明に取り組んだ。SWNTの構造異性体の精密分割という当初の目的は達成できなかったが、これら本研究で得られた知見はポリマーラッピングの高効率化・高機能化のみならず、高分子界面現象の理解への寄与が期待できる。(1)PSi鎖のラッピング挙動のリアルタイム解析前年度では、SWNTへのラッピングに伴うポリマー鎖のコンボメーションの変化をUV滴定により追跡した。本年度では前年度の研究をさらに発展させ、ラッピングにおける動的な過程を、ストップトフロー法を用いた時間分解測定により解析した。得られたデータに対して反応の次数・速度についての解析を行い、swNT表面へのPsi鎖の非常に速い吸着から、swNT表面でのPsi鎖の再配列までの多段階のラッピング過程を世界で初めて明らかにした。(2)キラル側鎖を有するPSiのSWNT表面におけるらせんキラリティー誘起・増幅挙動の検討右巻き・左巻きSWNTの掌性分離のためにはPSiらせんの右巻き・左巻きの制御が必要であると考えた。本年度は、前年度の知見を発展させ、SWNT表面上でのPSi主鎖のらせんキラリティー増幅効果の解明を試みた。温度可変CD/UVスペクトル測定を用いることで、コポリマーの組成比に対し、SWNT表面におけるPSiのCDシグナルの強度が非線形に変化する現象を明らかにした。溶液中の高分子における協同現象はこれまで報告されているが、表面・界面における高分子鎖の協同現象について分光学的・熱力学的に解析した例は本研究が初めてである。