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新規数理モデルによるらせん高分子高次構造体の光学活性反転現象の機構解明

使用新的数学模型阐明螺旋聚合物高阶结构中旋光性反转的机制

基本信息

批准号：
13J10001
负责人：
鈴木望
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Nara Institute of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

キラル分子の集積機構を明らかにし、高次構造に及ぼす分子の幾何的な影響を明らかにするために（1）シリコン原子を含むモデル分子約40種の最安定構造・振動数・エネルギーを量子化学計算MP2/6-311G(d,p)のレベルで得た。（2）(1)の最安定構造・振動数・エネルギーに合う様にMMFF力場のパラメータを最適化した。最適化には独自に開発したプログラムを用いた。（3）得られたパラメータを元に周期pと直径Dを得、実験結果と比較した。コレステリックハードコアモデルによればp/Dの値がπ(～3.14)よりも大きければ高分子集合体の巻き性は高分子の巻き性の反対、πよりも小さければ同じ巻き性を示すことが予測される。p/Dを見積もるために(a)~(c)の三つの方法を取った。(a)半経験的量子化学計算PM3を用いて図1の化合物(14量体)の構造を最適化した。このとき、Si-Si-Si-Si(H)=155、側鎖基はall-transとした。(b)上記の MMFF力場のパラメータを用い、CONFEX法を用いた配座探索を行い、最も安定な構造から、pとDの値を得た。(c)既に報告されている化合物(図4)の広角X線散乱の結果より得られたpとDの値から今回の化合物(図1)の値へ外挿することによりpとDを得た。(a)～(c)より得られた結果と実験結果を比較すると、全ての結果においてp/Dの値が比較的大きければ高分子集合体の巻き性は高分子の巻き性の反対、比較的小さければ同じ巻き性を示すという点に於いてはモデルと一致した。しかし、その反転するPSi2のp/D値は(a)では3.14より小さく、2.0という値を示した。また、(a)では配座の自由度を無視していることから(b)のような配座探索を行って構造因子pとDを決定することが求められる。実際、配座の自由度を最適化した(b)ではるPSi2のp/D値は3.1となり、モデルと良い一致を示した。更に類似した化合物から予測される実験PSi2のp/D値も3.2となり、モデルと良い一致を示した。

キラル molecular の set product agency を Ming らかにし, higher order structure に and ぼす molecular の geometric な affect を Ming らかにするために (1) シリコをン atoms contain むモデル molecules about 40 kinds of の is the most stable structure, number of vibration, エネルギーを quantum chemical calculation MP2/6-311 - g (d, p) のレベルでた. (2) (1) The <s:1> most stable structure · vibrative number · エネギギにに is combined with う to optimize the にMMFF force field パラメタをタをたた. Optimization にに developed by に using にた. (3) We obtain られたパラメ, タを, に, period pと, diameter Dを, and the experimental results と for comparison, た, た. コレステリックハードコアモデルによれば p/D の numerical が PI (3.14) よりも big きければ macromolecule aggregation の巻き sex は polymer の巻き sex の polices, PI よりも small さければ with じ巻き sex を shown すことが be される. p/Dを see the product るためにるために(a)~(c) <s:1> three るために method を take った. (a) Semi-empirical quantum chemical calculation of PM3を using をて figure 1 <s:1> compound (14 volumes) <s:1> to construct を optimization た. Youdaoplaceholder0 とと, Si-Si-Si-Si(H)=155, side lock group と all-transとたた. (b) written の MMFF force field のパラメータを with い, を CONFEX method with いた match line to explore をい, most も settle な tectonic から, p と D の numerical をた. (c) both に report されている compounds (4) 図の hiroo Angle X-ray scattered の results より have られた p と D の numerical から today back の compounds (1) 図の numerical へ outside the scions することにより p と D をた. (a) ~ (c) より have られとた results be 験 results をすると, whole ての results において p/D の numerical が compare big きければ macromolecule aggregation の巻き sex は polymer の巻き sex の anti polices, comparison of small さければ with じ巻き sex を shown すといにう point in いてはモデルと consistent した. しかし, その inverse planning する psi 2 p/D numerical のは (a) では 3.14 より small さく, 2.0 という numerical を shown した. また, (a) では matchs a の freedom を ignore していることから (b) のような matchs line bridge explore をって structure factor p と D を decided することが o められる. Be international, with optimal の dof をした (b) ではる psi 2 の p/D numerical は 3.1 となり, モデルと good い consistent を shown した. More similar しにた compound から be される be 験 psi 2 の p/D numerical も 3.2 となり, モデルと good い consistent を shown した.