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新規数理モデルによるらせん高分子高次構造体の光学活性反転現象の機構解明

使用新的数学模型阐明螺旋聚合物高阶结构中旋光性反转的机制

基本信息

批准号：
13J10001
负责人：
鈴木望
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Nara Institute of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

キラル分子の集積機構を明らかにし、高次構造に及ぼす分子の幾何的な影響を明らかにするために（1）シリコン原子を含むモデル分子約40種の最安定構造・振動数・エネルギーを量子化学計算MP2/6-311G(d,p)のレベルで得た。（2）(1)の最安定構造・振動数・エネルギーに合う様にMMFF力場のパラメータを最適化した。最適化には独自に開発したプログラムを用いた。（3）得られたパラメータを元に周期pと直径Dを得、実験結果と比較した。コレステリックハードコアモデルによればp/Dの値がπ(～3.14)よりも大きければ高分子集合体の巻き性は高分子の巻き性の反対、πよりも小さければ同じ巻き性を示すことが予測される。p/Dを見積もるために(a)~(c)の三つの方法を取った。(a)半経験的量子化学計算PM3を用いて図1の化合物(14量体)の構造を最適化した。このとき、Si-Si-Si-Si(H)=155、側鎖基はall-transとした。(b)上記の MMFF力場のパラメータを用い、CONFEX法を用いた配座探索を行い、最も安定な構造から、pとDの値を得た。(c)既に報告されている化合物(図4)の広角X線散乱の結果より得られたpとDの値から今回の化合物(図1)の値へ外挿することによりpとDを得た。(a)～(c)より得られた結果と実験結果を比較すると、全ての結果においてp/Dの値が比較的大きければ高分子集合体の巻き性は高分子の巻き性の反対、比較的小さければ同じ巻き性を示すという点に於いてはモデルと一致した。しかし、その反転するPSi2のp/D値は(a)では3.14より小さく、2.0という値を示した。また、(a)では配座の自由度を無視していることから(b)のような配座探索を行って構造因子pとDを決定することが求められる。実際、配座の自由度を最適化した(b)ではるPSi2のp/D値は3.1となり、モデルと良い一致を示した。更に類似した化合物から予測される実験PSi2のp/D値も3.2となり、モデルと良い一致を示した。

The accumulation mechanism, higher-order structure and geometric influence of molecules are discussed in detail.(1) The most stable structure, vibration number and molecular geometry of about 40 kinds of molecules are calculated by quantum chemistry MP2/6- 311G (d,p). (2)(1) The most stable structure, number of vibrations, and optimization of MMFF force field. The optimization process starts with the optimization process. (3) The period p and the diameter D are obtained, and the results are compared. The value of p/D is π(~3.14). The value of p/D is π(~3.14). The value of p/D is π(~3.14). p/D (a)~(c) (a)Quantum chemical calculation of PM3 and optimization of the structure of compound 1 (14 quantities) Si-Si-Si-Si(H)=155. (b)The MMFF force field is used in the middle, CONFEX method is used in the middle, and the most stable structure is obtained. (c)The results of angular X-ray scattering for compound (4) are reported. The values of p and D are obtained. The values of p and D are obtained for compound (1). (a)(c) The results obtained are compared with the results obtained. The results obtained are compared with the values of p/D. The p/D value of PSi2 is 3.14 and 2.0 respectively. (a) The degree of freedom of the alignment is ignored.(b) The alignment is explored. The construction factor p is determined. In fact, the degree of freedom of seating is optimized.(b) The p/D value of PSi2 is 3.1, which is very consistent. In addition, the p/D values of PSi2 are consistent with those of the predicted compounds.