三次元電子構造を目指した環状TTFオリゴマーの合成と性質

针对三维电子结构的环状TTF低聚物的合成与性能

基本信息

批准号：
12J09705
负责人：
中村健一
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Ehime University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は三次元的電子構造を有する分子性導体の開発を目指している。本目的のためにテトラチアフルバレン(TTF)にチオフェンを挿入した骨格をマクロサイクル型に拡張した屈曲型のπ電子ドナーを設計した。初年度はその三量体、四量体の合成に成功した。TTP三量体マクロサイクルはシャープなビニローグピークが確認できた。積分比からそれぞれのピークがIHに相当する事が示唆された。TTP三量体非環状と比較するとビニローグピークは明らかに低地場シフトし環境の異なる六つのプロトンが存在することが分かった。残念ながら異性体を明らかにする決定的な証拠は得る事ができなかったが非等価な6つのピークは一つの異性体と示唆できる。これは、明らかに安定な配座があり、それ意外の配座はほとんどない事が示唆された。分子軌道計算の結果から環状化合物のビニローグピークは低磁場にシフトするのは、プロトンとアルコキシの酸素と相互作用を形成することが示唆された。チオフェンまわりがS-synもしくはantiの異性体である事が考えられ、高磁場へのシフトはチオフェンがantiもしくはO-synの異性体をとっていることが示唆された。これらを考慮すると対称性は持たずチオフェンがS-syn, O-syn, anti異性体をそれぞれとり、三ヶ所のTTPが全てE体の異性体をとれば3Hが低磁場、3Hが高磁場になることが予想される。そのような異性体を有する構造をDFT計算で最適化構造を計算した結果をFig. 2に示した。平面性の非常に低い構造を有してねじれながら歪みを解消していた。ここから計算したNMRの結果もよく支持していた。現在は四量体の構造もNMRと分子軌道計算から構造を明らかにしているところである。

这项研究旨在开发具有三维电子结构的分子导体。为此，设计了一个弯曲的π电子供体，并用大环类型的骨骼设计，将噻吩插入四硫富甲行（TTF）。在第一年，我们成功地合成了三聚体和四聚体。在TTP三聚体大环中观察到尖锐的乙烯基峰。积分比表明每个峰对应于IH。与TTP三聚体无环相比，低地的Vinilogue峰明显改变，发现有六个具有不同环境的质子。不幸的是，没有确定的证据可以揭示异构体，但是可以建议将六个非等效峰揭示为一个异构体。这表明存在明确的构象，几乎没有意外的构象。分子轨道计算的结果表明，环状化合物的vinyllogue峰转移到低磁场，形成与质子和烷氧基的氧相互作用。人们认为噻吩是s-Syn或抗的异构体，并且向高磁场的转移表明噻吩是抗或O-Syn的异构体。考虑到这些因素，预计噻吩没有对称性，并且如果三个位置中的所有TTP都采用E-Form的异构体，则3H将成为一个低磁场，而3H将成为一个高磁场。使用DFT计算对具有此类异构体的结构计算的优化结构的结果如图2所示。它具有非常低的平面结构，从而消除了扭曲时的失真。从此计算得出的NMR结果也得到了很好的支持。目前，通过NMR和分子轨道计算来阐明四聚体的结构。