第一原理計算に基づく二酸化チタン高圧相固溶体の合成と常圧安定化

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高圧下では、物質は常圧下とは異なる結晶構造・物性を示すため、高圧を有効利用できれば材料設計の選択肢が大幅に広がる。しかし、高圧相は必ずしも常圧下に回収できるとは限らず、本研究課題で対象としたTiO2にも複数の高圧相が報告されているが、その中でα-PbO2型TiO2のみが常圧下に回収可能である。本研究課題において昨年度に、α-PbO2型TiO2がrutile型やanatase型TiO2よりも高い光触媒活性を持つことを見出した。本年度はこのα-PbO2型TiO2のナノ粒子化による光触媒活性の向上と、より高い圧力で安定となるbaddeleyite(Bd)型TiO2の減圧過程におけるα-PbO2型TiO2への相転移機構の解析に取り組んだ。α-PbO2型TiO2のナノ粒子化は市販のTiO2ナノ粒子を出発原料としてベルト型高温高圧装置を用いて行った。合成条件の最適化により、結晶子径100nm以下の粒子からなる凝集体のα-PbO2型TiO2が得られた。この試料に関し、犠牲剤(EDTA-2Na)共存・紫外光照射下における水素発生により光触媒活性の評価をすると、従来のTiO2ナノ粒子よりも高い光触媒活性を示し、有用な材料であることが示された。一方、Bd型TiO2の減圧過程におけるα-PbO2型TiO2への相転移機構に関しては第一原理計算により解析した。Bd型とα-PbO2型TiO2の結晶構造を比較すると、Tiの配列が酷似しており、相転移が主にOの変位で特徴づけられることがわかった。Oの変位に関する活性化エネルギーを算出すると酸化物イオン伝導体のものと同程度の値であり、また、圧力が低いほど活性化エネルギーが高くなることがわかった。これらのことから、Bd型TiO2の常温常圧下への回収のためには、(a)酸素の変位を妨げる元素の添加、(b)衝撃法による圧力クエンチが有効であると考えられる。