高分子鎖を自在に築きあげる精密重合：形態に基づく機能創発を目指して

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高分子鎖はモノマーが多数連結した巨大分子であり，その繋がり方は高分子鎖の絡み合いや集合挙動などに影響を与える。中でも環状高分子は，末端がないというトポロジー的制約を持ち，対応する直鎖状ポリマーとは異なる物性や集合構造から興味が持たれる。本研究では，申請者がこれまで独自に展開してきた「環拡大カチオン重合」をより発展させ，環状高分子側鎖官能基の拡張および誘導体合成とともに，環状高分子の物理的特徴の解明を行った。平成２８年度は以下２点で成果を得た。（１）環状高分子側鎖官能基の拡張および誘導体合成環状高分子鎖の官能基に加え，環状高分子を基盤とした誘導体へと展開を図った。カチオン重合性の異なる種々アルキル基を有するビニルエーテルでも，環拡大成長反応が進行することを明らかにした。加えて，環融合を起こした環状ポリマーを二官能性ビニルエーテルで架橋を進行させると，環状高分子をベースとしたゲルが構築可能であることを明らかにした。（２）環状高分子の物理的特徴の解明上記（１）で展開したビニルエーテルを利用し，バルクでの環状高分子のガラス転移温度，並びに溶液中での感温性を，直鎖状高分子と比較して調べた。その結果，バルクでは環状高分子は直鎖状高分子と比較して自由体積が小さいことに起因してガラス転移温度が小さいことがわかった。一方，有機溶媒中では環状高分子が直鎖状高分子と比較して溶媒和に寄与可能な溶媒分子の数が少なくなることから，曇点や上限臨界溶解温度が小さくなることが分かった。