光機能分子に対する理論的総合研究

平成28年度には、以下の3つのテーマに取り組んだ。(1) 液相での1,3-シクロヘキサジエン/1,3,5-cis-ヘキサトリエン間光異性化反応に対する理論的研究(2) 硫酸イオンの水溶液中での光解離の理論的研究(3) 「トンネル効果」を取り入れた半古典動力学法の開発テーマ(1)では、初年度(平成26年度)から取り組んでいる溶液中1,3-シクロヘキサジエン/1,3,5-ヘキサトリエン間における光異性化反応に引き続き着目し、古典軌道ホップ法(TSH法)に基づく非断熱ab initio分子動力学計算による全自由度を考慮したシミュレーションを行った。昨年に引き続き、PME-ONIOM法により溶媒の効果を取り入れたシミュレーションを行い、生成比や励起状態の緩和時間、分子振動の振動数など実験と定性的かつ定量的な一致を得た。溶液中シミュレーションの結果をまとめ、学術論文発表を行った。テーマ(2)では、海洋中での同位体循環に着目し、水溶液中での硫酸イオンの光解離過程について、テーマ(1)同様に溶液中を仮定したPME-ONIOM法と非断熱ab initio分子動力学計算を用いてメカニズム解明に取り組んだ。気相とは異なる解離経路の発展に至り、国際学会で発表を行っている。テーマ(3)は、昨年度より取り組んでいるトンネル効果を取り入れた半古典分子動力学法の開発であり、今年度はon-the-flyでのab initio計算を行う手法へと発展させた。Ab initio計算におけるHessian行列の計算は計算コストが非常に大きく計算時間に関するボトルネックとなるが、本手法ではHessian行列をポテンシャル勾配で近似するHessian Update法を取り入れ現実的な計算時間を実現している。多自由度への発展を行い、アンモニア分子の光励起過程におけるトンネル効果の検証に着手している。

平成28年度には、以下の3つのテーマに取り組んだ。(1) 液相での1,3-シクロヘキサジエン/1,3,5-cis-ヘキサトリエン間光異性化反応に対する理論的研究(2) 硫酸イオンの水溶液中での光解離の理論的研究(3) 「トンネル効果」を取り入れた半古典動力学法の開発テーマ(1)では、初年度(平成26年度)から取り組んでいる溶液中1,3-シクロヘキサジエン/1,3,5-ヘキサトリエン間における光異性化反応に引き続き着目し、古典軌道ホップ法(TSH法)に基づく非断熱ab initio分子動力学計算による全自由度を考慮したシミュレーションを行った。昨年に引き続き、PME-ONIOM法により溶媒の効果を取り入れたシミュレーションを行い、生成比や励起状態の緩和時間、分子振動の振動数など実験と定性的かつ定量的な一致を得た。溶液中シミュレーションの結果をまとめ、学術論文発表を行った。テーマ(2)では、海洋中での同位体循環に着目し、水溶液中での硫酸イオンの光解離過程について、テーマ(1)同様に溶液中を仮定したPME-ONIOM法と非断熱ab initio分子動力学計算を用いてメカニズム解明に取り組んだ。気相とは異なる解離経路の発展に至り、国際学会で発表を行っている。テーマ(3)は、昨年度より取り組んでいるトンネル効果を取り入れた半古典分子動力学法の開発であり、今年度はon-the-flyでのab initio計算を行う手法へと発展させた。Ab initio計算におけるHessian行列の計算は計算コストが非常に大きく計算時間に関するボトルネックとなるが、本手法ではHessian行列をポテンシャル勾配で近似するHessian Update法を取り入れ現実的な計算時間を実現している。多自由度への発展を行い、アンモニア分子の光励起過程におけるトンネル効果の検証に着手している。