アミド結合の効率的かつ触媒的な官能基変換反応の開発

アルコールとアミンの脱水素カップリング反応は、縮合剤や酸化剤を必要としない環境調和性に優れたイミンまたはアミドの合成法である。用いる配位子や添加剤、その他の条件によりイミンとアミドを作り分ける手法は魅力的な合成法のひとつであるが、わずか二例が報告されているのみである。私は独自に開発したルテニウム-亜鉛塩複合触媒系がアミドの水素化反応に高い活性を示すことを報告している。脱水素カップリング反応は水素化反応の逆反応であることから、独自に開発したルテニウム-亜鉛塩複合触媒系が脱水素カップリング反応に活性を示すのではないかと考え検討を行った。用いるP―N配位子のわずかな立体の違いによってアルコールとアミンからイミン・アミドを作り分けることに成功している。前年度に報告した通りイミン合成の基質適用範囲の検討を行い、20 種類以上のイミンを得ることに成功した。また、同様の触媒系においてルテニウム上の配位子を変更することで生成物をイミンではなくアミドへと誘導することに成功した。アミド合成における反応条件検討を行った上でイミン合成の場合と同様に基質適用範囲の検討を行い、20 種類以上のアミドを得ることに成功している。反応機構を解明するためにそれぞれの反応において経時変化の測定、ハメットプロットの作成、速度論的同位体効果の測定を行った。その結果、用いるP―N配位子のヘミレーバイルな性質が、イミンが生成するか、アミドが生成するか、の制御に重要であること、イミン合成ではアルコールの α 位の炭素-水素結合の脱水素過程が律速段階であり、アミド合成では配位したアルデヒドへのアミンの求核攻撃が律速段階であることを明らかにした。

アルコールとアミンの脱水素カップリング反応は、縮合剤や酸化剤を必要としない環境調和性に優れたイミンまたはアミドの合成法である。用いる配位子や添加剤、その他の条件によりイミンとアミドを作り分ける手法は魅力的な合成法のひとつであるが、わずか二例が報告されているのみである。私は独自に開発したルテニウム-亜鉛塩複合触媒系がアミドの水素化反応に高い活性を示すことを報告している。脱水素カップリング反応は水素化反応の逆反応であることから、独自に開発したルテニウム-亜鉛塩複合触媒系が脱水素カップリング反応に活性を示すのではないかと考え検討を行った。用いるP―N配位子のわずかな立体の違いによってアルコールとアミンからイミン・アミドを作り分けることに成功している。前年度に報告した通りイミン合成の基質適用範囲の検討を行い、20 種類以上のイミンを得ることに成功した。また、同様の触媒系においてルテニウム上の配位子を変更することで生成物をイミンではなくアミドへと誘導することに成功した。アミド合成における反応条件検討を行った上でイミン合成の場合と同様に基質適用範囲の検討を行い、20 種類以上のアミドを得ることに成功している。反応機構を解明するためにそれぞれの反応において経時変化の測定、ハメットプロットの作成、速度論的同位体効果の測定を行った。その結果、用いるP―N配位子のヘミレーバイルな性質が、イミンが生成するか、アミドが生成するか、の制御に重要であること、イミン合成ではアルコールの α 位の炭素-水素結合の脱水素過程が律速段階であり、アミド合成では配位したアルデヒドへのアミンの求核攻撃が律速段階であることを明らかにした。