三核遷移金属ポリヒドリド錯体の光化学挙動の解明

1.昨年度に引き続き、三重架橋オキソ配位子を有するアルキン錯体の光反応に関する研究を継続して行い、アルキン配位子が末端アルキンか内部アルキンかで反応様式が異なることを明らかにし、成果を投稿論文(査読あり)の形にまとめ、発表した。2.三核ルテニウム錯体に配位した水素を置換基とする三重架橋ボリレン配位子(mu3-BH配位子)のホウ素がルイス酸としての性質を有することをサイクリックボルタモグラムの測定とピリジンとの反応性を検討することで明らかにした。また、可視光を照射することで、三重架橋ボリレン配位子は二重架橋ボリレン配位子へとその配位様式を変化させる性質があることをTD-DFT計算を行うことで示した。昨年度までの研究により、アルキンを炭素源として用いることにより、可視光の照射下で三核ルテニウム錯体上でのBC2三員環の構築が起こることを明らかにしていたが、本年度はアルキンに代えてニトリルを用いることにより、類似の光ボリレン転移反応が進行し、三核ルテニウム錯体上で新規なBCN三員環が構築することを明らかにした。反応機構解析の結果、これら三員環構築反応には、ヒドリド配位子とボリレン配位子の立体反発、アルキンあるいはニトリル配位子の錯体上でのモビリティーも重要な要因になっていることを明らかにした。本成果は2016年3月に行われた日本化学会春季年会で発表を行った。3.昨年度、ボリレン錯体に対し、ジエチルアミン存在下で水を加えると三重架橋オキソボリル(BO)配位子への変換が起こることを明らかにしたが、本年度は反応および単離条件の最適化とその反応性を調査した。一酸化炭素との反応では、BO配位子の架橋様式が変化し、二重架橋のBO配位子を有する新規なヒドリド錯体が生成し、その単離に成功した。本成果は2015年9月の有機金属化学討論会で発表し、ポスター賞を受賞した。

1.昨年度に引き続き、三重架橋オキソ配位子を有するアルキン錯体の光反応に関する研究を継続して行い、アルキン配位子が末端アルキンか内部アルキンかで反応様式が異なることを明らかにし、成果を投稿論文(査読あり)の形にまとめ、発表した。2.三核ルテニウム錯体に配位した水素を置換基とする三重架橋ボリレン配位子(mu3-BH配位子)のホウ素がルイス酸としての性質を有することをサイクリックボルタモグラムの測定とピリジンとの反応性を検討することで明らかにした。また、可視光を照射することで、三重架橋ボリレン配位子は二重架橋ボリレン配位子へとその配位様式を変化させる性質があることをTD-DFT計算を行うことで示した。昨年度までの研究により、アルキンを炭素源として用いることにより、可視光の照射下で三核ルテニウム錯体上でのBC2三員環の構築が起こることを明らかにしていたが、本年度はアルキンに代えてニトリルを用いることにより、類似の光ボリレン転移反応が進行し、三核ルテニウム錯体上で新規なBCN三員環が構築することを明らかにした。反応機構解析の結果、これら三員環構築反応には、ヒドリド配位子とボリレン配位子の立体反発、アルキンあるいはニトリル配位子の錯体上でのモビリティーも重要な要因になっていることを明らかにした。本成果は2016年3月に行われた日本化学会春季年会で発表を行った。3.昨年度、ボリレン錯体に対し、ジエチルアミン存在下で水を加えると三重架橋オキソボリル(BO)配位子への変換が起こることを明らかにしたが、本年度は反応および単離条件の最適化とその反応性を調査した。一酸化炭素との反応では、BO配位子の架橋様式が変化し、二重架橋のBO配位子を有する新規なヒドリド錯体が生成し、その単離に成功した。本成果は2015年9月の有機金属化学討論会で発表し、ポスター賞を受賞した。