遷移金属多核ヒドリド錯体によるアルカン及び二酸化炭素の活性化と新規触媒反応の開発

过渡金属多核氢化物配合物活化烷烃和二氧化碳及新型催化反应的开发

• 批准号: 11J09645
• 负责人: 田原 淳士
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J09645/
• 关键词: ルテニウム; 有機金属化学; 錯体化学; クラスター; ポリヒドリド配位子; アルカン; 二酸化炭素; 結合活性化; クラスター化合物; 炭素-炭素結合形成

原油や石油の枯渇が深刻化する昨今、燃料や材料としての炭素資源を確保することは極めて重要な課題である。特に、石油化学基礎原料として需要のあるC_2～C_4資源や、燃料として有用なC_8～C_<10>資源を、炭素数の大きな留分や、近年開発が著しい天然ガス(炭素数が少ない)から合成することができれば、炭素資源確保の大きなブレイクスルーとなる。本研究課題では、分子内に複数の金属を持つ遷移金属複核ポリヒドリド錯体を用いて、アルカン及び二酸化炭素といった科学的に不活性な炭化水素分子を活性化し、炭素数の変化を伴う分子変換反応に取り組んできた。本研究では、三核ルテニウムペンタヒドリド錯体{Cp^*Ru(μ-H)}3(μ_3-H)_2を用いて、炭素数5の炭化水素分子である1-ペンテン及び1-ペンチンを、炭素数2のエタン及び炭素数8のオクタンへと骨格変換させることに成功している。本反応の汎用性について検討したところ、炭素数の短い直鎖不飽和炭化水素から長鎖の炭化水素まで(C_3～C_8)用いた場合にも高選択的に炭素鎖複分解反応が進行することを明らかにした。更には、末端に置換基を持つ基質や、内部アルキンを用いた際にも同様にメタセシス反応が進行することを明らかにした。最終目標であるアルカンの分子変換にも着手し、ルテニウムとロジウムからなる異種金属三核錯体を用いて、室温での重オクタン分子のC-D結合活性化を達成した。二酸化炭素分子に関しては、三重架橋スルフィド錯体{Cp^*Ru(μ-H)}_3(μ_3-S)を用いることで、従来よりも温和な温度条件での二酸化炭素分子のC=O二重結合切断を達成した。またエチレンとの反応から、分子内に架橋エチリデン配位子と架橋カルボニル配位子を有する三核錯体の合成に成功しており、得られた錯体の加熱反応を行うことで、二酸化炭素をC_1源としたアルコールやアルデヒド合成に応用できるものと考えられる。

Crude oil の や withered 渇 が deep mineralization す る yesterday today, fuel や material と し て の carbon resources を ensure す る こ と は extremely め て important topic な で あ る. に, petroleum chemistry, basic material と し て need の あ る C_2 ~ C_4 resources や, fuel と し て useful な C_8 ~ C_ (10 > resources を, large carbon number の き な leave や, in recent years, open 発 が the し い natural ガ ス (less carbon number が な い) か ら synthetic す る こ と が で き れ ば, large carbon resources to ensure の き な ブ レ イ ク ス ル ー と な る. This research topic で は, intramolecular に plural の metal を hold つ migration review ポ リ ヒ ド リ ド misprinted を with い て, ア ル カ ン and び 2 acidification carbon と い っ た science に not active な coking water molecule を activeness し, carbon number の variations change を with molecular variations in reverse 応 う に group take り ん で き た. This study で は, three nuclear ル テ ニ ウ ム ペ ン タ ヒ ド リ ド misprinted {Cp ^ * Ru (mu - H)} 3 (mu _3 - H) _2 を with い て, carbon number 5 の coking water molecule で あ る 1 - ペ ン テ ン and び 1 - ペ ン チ ン を, carbon number 2 の エ タ ン and び carbon number 8 の オ ク タ ン へ と bone variations in さ せ る こ と に successful し て い る. The anti 応 の domestic sex に つ い て beg し 検 た と こ ろ straight locks, short carbon number の い unsaturated coking water element か ら long locks の coking water element ま で (C_3 ~ C_8) using い た occasions に も high sentaku に carbon lock metathesis anti 応 が for す る こ と を Ming ら か に し た. More に は や, end に replacement を hold つ matrix, internal ア ル キ ン を with い た interstate に も with others に メ タ セ シ ス anti 応 が for す る こ と を Ming ら か に し た. Ultimate goal で あ る ア ル カ ン の molecular variations in に も し, ル テ ニ ウ ム と ロ ジ ウ ム か ら な る dissimilar metal three nuclear misprinted を with い て, room temperature で の heavy オ ク タ ン molecular の c-d activeness を reached し た. Two acidification carbon molecules に masato し て は, triple Bridges ス ル フ ィ ド misprinted {Cp ^ * Ru (mu - H)} _3 (mu) _3 - S を with い る こ と で, 従 よ り も moderate な temperature で の acidification carbon molecules の 2 C = O double combination cut を reached し た. ま た エ チ レ ン と の anti 応 か ら, intramolecular bridging に エ チ リ デ ン bridging ligand と カ ル ボ ニ ル ligand を have す る three nuclear misprinted の synthetic に successful し て お り, ら れ た misprinted の heating anti 応 を line う こ と で, acidification carbon を C_1 source と し た ア ル コ ー ル や ア ル デ ヒ ド synthetic に 応 with で き る も の と exam え ら れ る.

项目成果

Metathesis Reaction of Alkyne Ligands on a Triruthenium Plane

炔配体在三钌平面上的复分解反应

• 发表时间: 2012
• 作者: Atsushi Tahara;Toshiro Takao;Hirohani Suzuki
• 通讯作者: Hirohani Suzuki

近畿化学会 第59回 有機金属化学討論会 にて、ポスター賞を受賞(講演番号:P3C-11)

荣获近畿化学会第59届有机金属化学研讨会海报奖（演讲编号：P3C-11）

Activation of Benzene by a Triruthenium Cluster having a μ_3-Sulfido Ligand

具有μ_3-硫基配体的三钌簇对苯的活化

• 发表时间: 2012
• 作者: 田原 淳士;山本 裕美子;高尾 俊郎;鈴木 寛治
• 通讯作者: 鈴木 寛治

アルキン配位子-ビニル配位子の相互変換を伴う三核ルテニウム錯体上でのベンゼンを用いた直接アリール化反応

使用苯在三核钌配合物上进行炔配体-乙烯基配体互变的直接芳基化反应

• 发表时间: 2011
• 作者: 田原 淳士;山本 裕美子;高尾 俊郎;鈴木 寛治;齋藤公太;Atsushi Tahara;齋藤公太;田原淳士;Atsushi Tahara;田原淳士
• 通讯作者: 田原淳士

INTERCONVERSION BETWEEN AN ALKYNE-HYDRIDO COMPLEX AND AN AGOSTIC-VINYL COMPLEX LEADING TO ACTIVATION OF BENZENE ON A TRIRUTHENIUM CLUSTER

炔烃-氢络合物和不粘乙烯基络合物之间的相互转化导致钌簇上苯的活化

• 发表时间: 2012
• 作者: Atsushi Tahara;Toshiro Takao;Hiroharu Suzuki
• 通讯作者: Hiroharu Suzuki