アレンを中間体とするアルキンの二重官能基化反応の開発と天然物の効率合成への応用

以丙二烯为中间体的炔烃双官能化反应的进展及其在天然产物高效合成中的应用

• 批准号: 15J05294
• 负责人: 天児 由佳
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J05294/
• 关键词: アレン; 不斉転写; ヒドロシアノ化; ニッケル; カイニン酸

本年度は、昨年度見出した、光学活性な1,3-二置換フェニルアレン誘導体を用いたヒドロシアノ化による不斉転写反応の反応機構について詳細な検討を行った。すなわち、不斉転写率はアレンのアルキル置換基の立体的嵩高さに依存し、嵩高いアルキル基を有するアレンほど高い不斉転写率で反応が進行することが示された。そこで、不斉転写率が①アレンのラセミ化の程度、②ヒドロニッケル化における二つの二重結合の位置選択性、のどちらによって決定されているか調べるべく、反応の経時変化を観察した。その結果、アレンのラセミ化も若干進行するものの、不斉転写率は主にヒドロニッケル化における二つの二重結合の位置選択性によって決定されることが示された。さらに、アレンのラセミ化は0価ニッケルによって触媒されることを見出し、その推定反応機構についても考察した。また、光学活性なアレン側鎖を有するアレン－イン体を用いた、不斉転写を伴うヒドロシアノ化型環化反応への応用にも成功した。本反応のようにπアリルメタル中間体を経由して進行する反応は、同一の生成物に至る経路が複数存在するため不斉転写が困難であり、報告例が非常に限られている。また、本研究は、不斉転写率がアレン二重結合の位置選択性によって決まることを実験的に証明した初の例である。また、筆者が開発したニッケル触媒によるアレン－イン体のヒドロシアノ化型環化反応を鍵反応に用いたカイニン酸の形式合成を達成した。ニッケル触媒によるヒドロシアノ化を用いた天然物合成はほとんど報告例がなく、本研究成果により、ヒドロシアノ化が天然物合成の有用な反応となりうることを示した。

は this year, last year saw a し た な, optical activity 1, replacement フ ェ ニ ル ア レ ン inductor を with い た ヒ ド ロ シ ア ノ change に よ る 斉 not planning to write an 応 の に 応 authorities つ い て detailed な 検 line for を っ た. す な わ ち, 斉 planning write rate は ア レ ン の ア ル キ ル replacement base の stereo song high さ に dependent し, high fleabane い ア ル キ ル を has an す る ア レ ン ほ ど high い 斉 not planning to write rate で anti 応 が for す る こ と が shown さ れ た. そ こ で, 斉 が (1) planning write rate ア レ ン の ラ セ ミ の degree, (2) ヒ ド ロ ニ ッ ケ ル change に お け る two つ の sentaku, double combined の position の ど ち ら に よ っ て decided さ れ て い る か adjustable べ る べ く, anti 応 の 経 variations change when を 観 examine し た. そ の results, ア レ ン の ラ セ ミ is changed to す も several る も の の, 斉 は master planning to write rate に ヒ ド ロ ニ ッ ケ ル change に お け る two つ の double combination の position sentaku sex に よ っ て decided さ れ る こ と が shown さ れ た. さ ら に, ア レ ン の ラ セ ミ change は 0 価 ニ ッ ケ ル に よ っ て catalyst さ れ る こ と を see し, そ の presumption against 応 institutions に つ い て も investigation し た. ま た, optical activity な ア レ ン side lock has す を る ア レ ン - イ を ン body with い た, 斉 planning write を with う ヒ ド ロ シ ア ノ mineralization type cyclic reverse 応 へ の 応 with に も successful し た. The anti 応 の よ う に PI ア リ ル メ タ ル intermediates を 経 by し て in す る anti 応 は, same の products に to る 経 road が plural exist す る た め 斉 not planning to write が difficult で あ り, report example が very に limit ら れ て い る. ま た, this study は, not 斉 planning write rate が ア レ ン double combination の position sentaku sex に よ っ て definitely ま る こ と を be 験 に prove し た early の example で あ る. ま た, the author が 発 し た ニ ッ ケ ル catalyst に よ る ア レ ン - イ ン body の ヒ ド ロ シ ア ノ mineralization type cyclic reverse 応 を key anti 応 に with い た カ イ ニ ン acid synthesis を の form a し た. ニ ッ ケ ル catalyst に よ る ヒ ド ロ シ ア ノ change を with い た natural synthesized は ほ と ん ど report cases が な く, this research に よ り, ヒ ド ロ シ ア ノ が natural things synthetic の useful な anti 応 と な り う る こ と を shown し た.

项目成果

ニッケル触媒によるアレンの位置及び立体選択的ヒドロシアノ化

镍催化芳烃区域和立体选择性氢氰化

• 发表时间: 2015
• 作者: 天児由佳;荒井秀;西田篤司
• 通讯作者: 西田篤司

Chirality transfer of optically active allenes through nickel-catalyzed hydrocyanation and its application to hydrocyanative cyclization

镍催化氢氰化光学活性丙二烯的手性转移及其在氢氰化环化中的应用

• 发表时间: 2017
• 作者: 天児由佳;荒井秀;西田篤司
• 通讯作者: 西田篤司

Nickel-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydrocyanation of Allene.

镍催化的丙二烯的区域和立体选择性氢氰化。

• 发表时间: 2016
• 作者: Yuka Amako;Shigeru Arai;Atsushi Nishida
• 通讯作者: Atsushi Nishida