バイオマス由来ポリオールの連続的シグマトロピー転位反応の開発と応用

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医薬品をはじめとし、有機合成により安定供給が望まれる化合物は、近年その分子構造が急激に複雑化している。特に分子中の不斉点の数が大幅に増加しており、光学活性物質の安定的供給は性急な課題である。光学活性物質を合成する際の出発原料として、安価かつ大量に入手可能なバイオマス（糖、酒石酸など）が長年用いられてきた。しかし、バイオマス中には類似の水酸基構造が複数個存在し、その区別化のために、多数の保護基の着脱が不可欠であった。そのため、反応工程数の増加が避けられず、複雑化合物への応用に問題点をかかえていた。そこで、申請者はバイオマス由来の3つの水酸基を同時に利用する独自の連続転位反応を計画した。本研究では、バイオマス由来のトリオールを転位中に区別化する方法論の確立と、本法を利用した天然物合成を目的とした。本年度は、①バイオマス由来のトリオールを同時に利用する連続転位反応の開発、②開発した反応を用いた天然物合成の2点に取り組んだ。①: D-ガラクトースよりわずか2工程でトリオールを調製し、連続転位反応を検討した。その結果、3連続Overman転位体、3連続Claisen転位体を合成できた。本法により、同一のトリオールから、3つの連続したC-OならびにC-C結合を、それぞれ導入できた。②: 昨年度、我々は連続的Overman/Claisen転位を鍵反応とした(+)-ネオステニンの全合成を報告している。本研究をさらに発展させるべく、ネオステニン全合成の終盤の化合物を共通中間体に設定し、類縁体(-)-ステニンの全合成を目指した。その結果、共通中間体より6工程にて、(-)-ステニンの全合成を達成できた。