高周期典型元素のシグマトロピー転位を機軸とする炭素結合形成反応

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高周期典型元素(ケイ素,イオウ,セレン等)の特性を駆動力としたシグマトロピー転位反応を活用して新しい炭素-炭素,炭素-ヘテロ原子結合形成反応を開発することを目的として研究を行ない,以下に示すような成果が得られた.1.アニオニックオキシビニルシクロプロパン転位を利用する奇数員環構造の構築従来,[3+4]アニュレーションのC3単位であるアクリロイルシランのβ置換基はケイ素などのヘテロ原子である必要があったが,アルキル基でも進行することがわかった.これにより,われわれが開発した[3+4]アニュレーションを,七員環を含む多環炭素骨格の単工程合成法へと拡張することに成功した.また,クロルのような脱離基をβ位に導入した場合,シクロヘプテンジオン体やシクロブタノンを含む三環骨格が一挙に構築できることがわかった.一方,β,β-ジクロルアクリロイルシランを用いる[3+2]アニュレーションでは,3-クロロ-4-ヒドロキシ-2-シクロペンテノン誘導体が好収率で得られた.2.キラルアリルセレン化合物を用いた不斉[2,3]-シグマトロピー反応セレノキシド,セレノニウムイリドおよびセレニイミドの[2,3]-シグマトロピー反応におけるアリル二重結合上の置換基を順次アルキル置換した場合について,選択性,適用範囲を検討し,置換基の嵩高さと選択性との関係を明らかにすることができた.