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シグマトロピー転位を基軸とする芳香族化合物の官能基化反応の開発

基于σ重排的芳香族化合物官能团反应的进展

基本信息

批准号：
18J22842
负责人：
柳智征
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究ではシグマトロピー転位を鍵とする芳香環連結反応の開発に継続的に取り組んできた。本年度は、開発した反応の反応機構の詳細な検討及び、合成的有用性を示す応用例として、機能性分子として注目を集めるらせん状芳香族化合物ヘテロヘリセン類の系統的不斉合成研究を行った。(1) シグマトロピー転位を鍵とするビアリール合成反応の反応機構解析以前申請者は、芳香族スルホキシドとフェノールに対してトリフルオロ酢酸無水物を作用させることで、２つの芳香環間に位置選択的に炭素―炭素結合が生成し、ビアリールが得られることを報告した。この炭素―炭素結合は[3,3]シグマトロピー転位により形成すると想定していたが、想定反応機構を支持する積極的根拠は十分とは言えなかった。そこで、申請者は低温下における転位前駆体の観測やその転位過程の追跡、さらには計算化学による各種解析など多面的なアプローチに基づく検討を行い、反応基質の電子的性質と転位段階における遷移状態の構造、反応性の関係性を明らかにした。いまだ理解が十分とはいえないカチオン性硫黄化学種のシグマトロピー転位への性質の理解を深める本成果は、今後の反応開発における指針となりうると考えられる。(2) [8]ヘテロヘリセンの系統的不斉合成多彩な反応性を示す硫黄官能基を巧妙に活用した合成経路設計によって、様々なヘテロ原子類(C,O,N,S等)が置換したヘテロヘリセンの系統的不斉合成を達成した。さらに、本合成戦略の長所を生かし、適切な合成手法の欠如から従来困難であったヘテロヘリセン中の置換原子の違いに着目した構造・物性の系統的な評価を行った。その結果、ヘリセンを特徴づけるらせん構造の熱的安定性や、蛍光量子収率、円偏光発光特性など各種物性に対する置換原子の影響は顕著であることが明らかになった。今後、多様なヘテロ芳香族化合物の系統的合成への本戦略の利用が期待される。

In this study, the key to the development of aromatic ring linkages was selected. This year, we conducted a detailed study on the development of reaction mechanisms and demonstrated the usefulness of synthesis of functional molecules. (1)Analysis of the reaction mechanism of the silico-based desktop synthesis reaction previously, the applicant reported that carbon-carbon bonds were formed at selected positions between the two aromatic rings and the performance of the silico-based synthesis reaction. The carbon-carbon combination is very important to the formation of carbon-carbon structure. In addition, the applicant has investigated the properties of the electron in the matrix, the structure of the transition state, and the relationship between the properties of the electron in the matrix and the properties of the electron in the matrix. A deep understanding of the properties of sulfur chemical species is needed in this paper and in the future. (2)[8] The synthesis of the system is achieved by using the sulfur functional group in the design of the synthesis circuit and the substitution of the atom class (C,O,N,S, etc.). In addition, the synthesis strategy is developed, and the appropriate synthesis method is not as difficult as the replacement atom in the synthesis strategy. The results show that the thermal stability of the structure, the quantum yield of light, and the influence of substitution atoms on various physical properties are different. In the future, we look forward to the systematic synthesis of a variety of aromatic compounds and the utilization of this strategy.

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

シグマトロピー転位によるビアリール骨格構築を鍵とするヘテロヘリセン合成

使用联芳基骨架结构通过σ重排合成杂螺旋烯

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tomoyuki Yanagi;Keisuke Nogi;Hideki Yorimitsu
通讯作者：
Hideki Yorimitsu

Nickel-Catalyzed Carboxylation of Arylsulfoniums

镍催化芳基锍的羧化反应

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tomoyuki Yanagi;Keisuke Nogi;Ruben Martin;and Hideki Yorimitsu
通讯作者：
and Hideki Yorimitsu

Sigmatropic Rearrangements of Hypervalent-Iodine-Tethered Intermediates for the Synthesis of Biaryls

DOI：
10.1002/anie.201801132
发表时间：
2018-04-16
期刊：
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
影响因子：
16.6
作者：
Hori, Mitsuki;Guo, Jing-Dong;Yorimitsu, Hideki
通讯作者：
Yorimitsu, Hideki

Tf2O-mediated Reaction of Alkenyl Sulfoxides with Unprotected Anilines in Flow Microreactors

DOI：
10.1246/cl.190831
发表时间：
2020-02
期刊：
Chemistry Letters
影响因子：
1.6
作者：
Alexandre Baralle;Tomoaki Inukai;T. Yanagi;K. Nogi;A. Osuka;A. Nagaki;J. Yoshida;H. Yorimitsu
通讯作者：
Alexandre Baralle;Tomoaki Inukai;T. Yanagi;K. Nogi;A. Osuka;A. Nagaki;J. Yoshida;H. Yorimitsu

Metal-free synthesis of biaryls from aryl sulfoxides and sulfonanilides via sigmatropic rearrangement