赤外分光法及び量子化学計算による光合成水分解反応の分子メカニズムの解明

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光合成における水分解反応は、光化学系II (PSII)のMnクラスターにおいて行われる。Mnクラスターには、光酸化において遷移する5つの中間状態(S0-S4)が存在し、中間状態が一周するごとに、2つの水分子が酸素分子と4つのプロトンに分解される。近年、暗中において最も安定なS1状態におけるPSIIのX線結晶構造解析(Suga et al., 2015)により、Mnクラスターおよびその周辺の詳細な構造が示された。しかし、結晶構造では、プロトンの情報は示されておらず、周辺アミノ酸のプロトン化状態は不明である。周辺の荷電性アミノ酸のプロトン化状態は、Mnクラスターの酸化還元電位と密接に関係しているため、水分解メカニズム解明において必須の情報である。そこで本研究では、偏光全反射赤外分光法およびX線結晶構造に基づくquantum mechanics/molecular mechanics(QM/MM)計算により、Mnクラスター周辺のプロトン化構造を解析した。Mnクラスター近傍のプロトン化状態の情報を得るため、中間状態遷移に伴う偏光赤外差スペクトルを測定した。その結果、S1→S2およびS3→S0遷移のスペクトルにおいて3000-2200 cm-1の領域に大きな二色比を持つ正負のバンドが観測された。さらに、QM/MM計算による振動解析により、Mnクラスターと水素結合を形成するプロトン化したD1-His337のNH伸縮振動が実測をよく再現した。このことから、D1-His337は中間状態サイクルを通じて常にカチオン型であることが明らかになった。さらに、エネルギー計算では、D1-His337がカチオン状態のモデルにおいて、S1→S2遷移の酸化還元電位は水の酸化還元電位(pH 6.0において+0.88 V)に近い、+0.87 Vとなった。一方で、D1-His337が脱プロトン化した場合では、酸化還元電位が1.8 V程度負にシフトすることから、カチオン状態のD1-His337は、Mnクラスターの高い酸化還元電位を維持する役割を持つことが示された。(Nakamura and Noguchi, 2017)