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赤外分光法及び量子化学計算による光合成水分解反応の分子メカニズムの解明

利用红外光谱和量子化学计算阐明光合水分解反应的分子机制

基本信息

批准号：
15J10320
负责人：
中村伸
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J10320/
关键词：
光合成水分解赤外分光量子化学計算

项目摘要

光合成における水分解反応は、光化学系II (PSII)のMnクラスターにおいて行われる。Mnクラスターには、光酸化において遷移する5つの中間状態(S0-S4)が存在し、中間状態が一周するごとに、2つの水分子が酸素分子と4つのプロトンに分解される。近年、暗中において最も安定なS1状態におけるPSIIのX線結晶構造解析(Suga et al., 2015)により、Mnクラスターおよびその周辺の詳細な構造が示された。しかし、結晶構造では、プロトンの情報は示されておらず、周辺アミノ酸のプロトン化状態は不明である。周辺の荷電性アミノ酸のプロトン化状態は、Mnクラスターの酸化還元電位と密接に関係しているため、水分解メカニズム解明において必須の情報である。そこで本研究では、偏光全反射赤外分光法およびX線結晶構造に基づくquantum mechanics/molecular mechanics(QM/MM)計算により、Mnクラスター周辺のプロトン化構造を解析した。Mnクラスター近傍のプロトン化状態の情報を得るため、中間状態遷移に伴う偏光赤外差スペクトルを測定した。その結果、S1→S2およびS3→S0遷移のスペクトルにおいて3000-2200 cm-1の領域に大きな二色比を持つ正負のバンドが観測された。さらに、QM/MM計算による振動解析により、Mnクラスターと水素結合を形成するプロトン化したD1-His337のNH伸縮振動が実測をよく再現した。このことから、D1-His337は中間状態サイクルを通じて常にカチオン型であることが明らかになった。さらに、エネルギー計算では、D1-His337がカチオン状態のモデルにおいて、S1→S2遷移の酸化還元電位は水の酸化還元電位(pH 6.0において+0.88 V)に近い、+0.87 Vとなった。一方で、D1-His337が脱プロトン化した場合では、酸化還元電位が1.8 V程度負にシフトすることから、カチオン状態のD1-His337は、Mnクラスターの高い酸化還元電位を維持する役割を持つことが示された。(Nakamura and Noguchi, 2017)

Photosynthetic water decomposition and reaction, Photochemistry Department II (PSII) Mn light. Mn クラスターには, photoacidification においてmigration する5つの intermediate state (S0-S4) exists し, the intermediate state is するごとに, 2つのwater molecules are acid molecules, and 4つのプロトンに decomposes される. In recent years, the X-ray crystal structure analysis of PSII in the darkest stable S1 state has been carried out (Suga et al., 2015)により、Mnクラスターおよびそのweek辺のDetailedなstructuralがshowされた.しかし, crystal structure では, プロトンのinformation は Show されておらず, zhou辺アミノ acid のプロトンchemical state はである. The electrically charged アミノ acid のプロトン stateは of the surrounding area, the acidification reduction potential と of MnクラスターClose relationship, water decomposition, and water decomposition, necessary information.そこでThis study is based on polarized total reflection infrared spectroscopy and X-ray crystal structure. Quantum mechanics/molecular Mechanics (QM/MM) calculates the structure and analysis of Mnククラスターzhou辺のプロトン. Mn クラスターnear near のプロトン state information をget るため, intermediate state transition に with polarized infrared heterodyne スペクトルを measurement した.その result, S1→S2 およびS3→S0 migration のスペクトルにおいて3000-2200 The field of cm-1 is large and the two-color ratio is positive and negative.さらに, QM/MM calculation による vibration analysis により, Mn クラスターとhydrogen bonding を form成するプロトン化したD1-His337のNH stretching vibration tester reproduces it.このことから, D1-His337's intermediate state サイクルを通じて长にカチオン type であることが明らかになった.さらに、エネルギーcalculated では、D1-His337 がカチオンstate のモデルにおいて、S1→S2 migration acidification reduction potential and water acidification reduction potential (pH 6.0において+0.88 V)にNearlyい、+0.87 Vとなった. On one side, D1-His337 is decontaminated and the acidification reduction potential is 1.8 V degree negative にシフトすることから、カチオンstateのD1-His337は、 Mn's acidification and reduction potential is high and the acidification and reduction potential is maintained. (Nakamura and Noguchi, 2017)