磁性スピンを有するポルフィリン系大環状配位子錯体を用いた分子性機能材料の開発

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1. 六配位型鉄ポルフィリン伝導体において、従来の系では鉄は全て低スピン状態である。そこで、配位子場の強さを考慮した分子設計による鉄のスピン状態制御を目指した研究に着手した。DFT計算より[FeIII(tbp)Br2]ユニットについて、tbp (テトラベンゾポルフィリン) が閉殻・開殻いずれの状態においても鉄は高スピン状態となることが予測された。すなわち、(PPh4)[FeIII(tbp)Br2]2を作製できれば、鉄が高スピン状態 (S = 5/2) の伝導体が初めて得られる。実際にFe(tbp)Br2伝導体の作製に成功し、磁化率やESR測定の結果、鉄が高スピン状態であることを明らかにした。鉄のスピン状態の変化を反映し、Fe(tbp)Br2伝導体が示す巨大な負の磁気抵抗効果では、従来の鉄が低スピンの系で観測される大きな異方性が消失していた。また、磁化率測定からはd-d相互作用が(PPh4)[Fe(tbp)(CN)2]2の場合よりも著しく弱まっていることが示唆されたが、Fe(tbp)Br2伝導体が示す磁気抵抗効果はFe(tbp)(CN)2伝導体と同程度、もしくはそれ以上の大きさを示した。これは鉄のスピン状態の変化に伴い、π-d相互作用が大きく変化したためだと考えられる。2. Fe(tbp)から成るキラル磁性体の構築では、期待通りの進展は見られなかった。しかし、メソ位と軸位にClが導入された歪んだ構造を有するFe(Cl4-tbp)Cl2において、再現よく単結晶を作製する方法が確立できた。3. 結晶内にチャネルを有するポルフィリン化合物において、チャネル内でのゲスト分子の運動に起因すると考えられる特異な電気特性が観測された。ガス吸脱着特性評価からは、窒素および酸素の可逆的な吸脱着が見られた。チャネル内分子のダイナミクスと電気特性は密接に相関していると考えられる。