磁性スピンを有するポルフィリン系大環状配位子錯体を用いた分子性機能材料の開発

利用具有磁自旋的卟啉基大环配体配合物开发分子功能材料

基本信息

批准号：
16J00164
负责人：
西美樹
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kumamoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

1. 六配位型鉄ポルフィリン伝導体において、従来の系では鉄は全て低スピン状態である。そこで、配位子場の強さを考慮した分子設計による鉄のスピン状態制御を目指した研究に着手した。DFT計算より[FeIII(tbp)Br2]ユニットについて、tbp (テトラベンゾポルフィリン) が閉殻・開殻いずれの状態においても鉄は高スピン状態となることが予測された。すなわち、(PPh4)[FeIII(tbp)Br2]2を作製できれば、鉄が高スピン状態 (S = 5/2) の伝導体が初めて得られる。実際にFe(tbp)Br2伝導体の作製に成功し、磁化率やESR測定の結果、鉄が高スピン状態であることを明らかにした。鉄のスピン状態の変化を反映し、Fe(tbp)Br2伝導体が示す巨大な負の磁気抵抗効果では、従来の鉄が低スピンの系で観測される大きな異方性が消失していた。また、磁化率測定からはd-d相互作用が(PPh4)[Fe(tbp)(CN)2]2の場合よりも著しく弱まっていることが示唆されたが、Fe(tbp)Br2伝導体が示す磁気抵抗効果はFe(tbp)(CN)2伝導体と同程度、もしくはそれ以上の大きさを示した。これは鉄のスピン状態の変化に伴い、π-d相互作用が大きく変化したためだと考えられる。2. Fe(tbp)から成るキラル磁性体の構築では、期待通りの進展は見られなかった。しかし、メソ位と軸位にClが導入された歪んだ構造を有するFe(Cl4-tbp)Cl2において、再現よく単結晶を作製する方法が確立できた。3. 結晶内にチャネルを有するポルフィリン化合物において、チャネル内でのゲスト分子の運動に起因すると考えられる特異な電気特性が観測された。ガス吸脱着特性評価からは、窒素および酸素の可逆的な吸脱着が見られた。チャネル内分子のダイナミクスと電気特性は密接に相関していると考えられる。

1。在六型铁卟啉导体中，所有铁在常规系统中处于低自旋状态。因此，我们开始研究旨在通过分子设计来控制铁的旋转状态，并考虑配体领域的强度。 DFT计算预测，对于[FeIII（TBP）BR2]单元，铁在TBP的封闭壳和开放壳状态（Tetrabenzoporphyrin）中都处于高旋转状态。也就是说，如果可以产生（PPH4）[FeIII（TBP）BR2] 2，则可以首次获得具有高旋转铁（S = 5/2）的导体。实际上，我们已经成功地制造了Fe（TBP）BR2导体，并且磁化率和ESR测量结果表明铁处于高自旋状态。反映铁的自旋状态的变化，Fe（TBP）BR2导体所表现出的巨大的负磁化效应消除了在常规的铁低旋转系统中观察到的大型各向异性。此外，磁化易感性测量表明，D-D相互作用明显弱于（PPH4）[Fe（TBP）（CN）2] 2，但是Fe（TBP）BR2导体所表现出的磁倍率效应与Fe（TBP）2电导者甚至更大的FE（TBP）2相似。这被认为是因为随着铁的自旋状态的变化，π-D相互作用发生了显着变化。 2。构建由Fe（TBP）制成的手性磁性材料没有显示出预期的任何进展。但是，在Fe（Cl4-TBP）CL2中已经建立了一种可重复制备的单晶制备方法，该方法具有扭曲的结构，其中在中间和轴向位置引入Cl。 3。在孔隙中带有通道内的卟啉化合物中，观察到一种归因于通道内宾客分子运动的独特电性能。气体吸附和解吸特性显示氮和氧的可逆吸附和解吸。据认为，通道中分子的动力学和电性能密切相关。