高度に立体制御されたリビングカチオン重合系の創出と機能性材料への展開

高度空间控制的活性阳离子聚合体系的创建和功能材料的开发

• 批准号: 18J20555
• 负责人: 渡邉 大展
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J20555/
• 关键词: 立体特異性重合; リビング重合; カチオン重合; ビニルエーテル; 配位子; チタン錯体; 立体規則性; イソタクチック; TADDOL; 不斉触媒; 重合触媒; 結晶性ポリマー; N-ビニルカルバゾール; イソタクチックポリマー; 対アニオン

昨年度、酒石酸由来の配位子であるTADDOLとTiCl4を組み合わせたカチオン重合開始剤系（TADDOL/TiCl4系）により、ビニルエーテル（VE）類の立体特異性カチオン重合が進行することを見出した。しかし、そのままではリビング重合との両立は困難であった。そこで本年度は、重合条件や配位子の設計によりVEの立体特異性リビングカチオン重合を目指した。まず、Ar = PhのTADDOLとTiCl4を組み合わせ、種々の温度や溶媒でイソブチルVE（IBVE）のカチオン重合を検討した。すると、重合温度を従来の-78℃より高温にすることで、分子量が計算値に近く分布の狭いポリマーが生成するようになった。得られたポリマーのNMR測定などから、重合の副反応がほとんど起きていないことが示された。ポリマーの立体規則性は、ジクロロメタン中0℃で重合したものでは一般的なカチオン重合と同程度であったが、ヘキサン中0℃では通常より高い値を示した。こうした結果から、立体特異性重合に有効な本TADDOL/TiCl4系が潜在的にはリビング重合も可能なことが示された。そこで次に本重合系を用いて、より立体制御に有利な-78℃条件下でもリビング重合との両立を検討した。とくに、TADDOL配位子の高いデザイン性を活かし、TADDOLのAr置換基を設計することで適切なdormant-active平衡を構築できるのではないかと考え、実験を行った。その結果、適切な条件下では、比較的狭い分子量分布を保ったまま重合の進行とともに生成ポリマーの分子量が増大し、立体規則性も高い値を示した。また、Ar置換基の電子的・立体的な性質がリビング重合性と立体規則性に重要であることを明らかにした。このように、VEのカチオン重合において、TADDOL置換基の選択により高い立体特異性とリビング性を両立可能なことを見出した。

Last year, tartaric acid origin の ligand で あ る TADDOL と TiCl4 を group み close わ せ た カ チ オ ン overlap start tonic department (TADDOL/TiCl4) に よ り, ビ ニ ル エ ー テ ル (VE) class の stereospecificity カ チ オ ン overlap to す が る こ と を shows し た. <s:1> グ <s:1>, そ そ ままで ままで リビ リビ リビ グ グ overlap と <s:1> ryatri そ difficulty であった. The そ で で で of this year, the や and coexisting conditions や coordination position <s:1> design によ で VE <s:1> stereospecificity リビ グカチ グカチ グカチ <s:1> <s:1> coexisting を aims at た た. ま ず, Ar = Ph の TADDOL と TiCl4 を group み close わ せ, kind of 々 の temperature や solvent で イ ソ ブ チ ル VE (IBVE) の カ チ オ ン overlap を beg し 検 た. す る と, overlapping temperature を 従 の - 78 ℃ よ り high-temperature に す る こ と で nearly く distribution, molecular weight が calculation numerical に の narrow い ポ リ マ ー が generated す る よ う に な っ た. The られたポリ and <s:1> NMR were obtained to determine the な and <s:1> 応がほとん ら ら ら, and the cocoincidence of the <s:1> secondary reaction 応がほとん とが was found. The ら, て, な, とが and とが showed that された. ポ リ マ ー の three-dimensional regularity は, ジ ク ロ ロ メ タ ン in 0 ℃ で overlap し た も の で は general な カ チ オ と ン overlap with degree で あ っ た が, ヘ キ サ ン in 0 ℃ で は usually よ り high い numerical を shown し た. こ う し た results か ら, stereospecificity overlap に unseen な this TADDOL/TiCl4 is が potential に は リ ビ ン グ may overlap も な こ と が shown さ れ た. そ こ に で times this coincidence is を with い て, よ り set system royal に favorable な - 78 ℃ condition で も リ ビ ン グ overlap と の struck made を beg し 検 た. High と く に, TADDOL ligand の い デ ザ イ ン sex を live か し, TADDOL の Ar replacement base を design す る こ と で appropriate な dormant - active balance を constructing で き る の で は な い か と え test, be 験 を line っ た. そ の results, appropriate な conditions で は, comparison of narrow molecular weight distribution い を bartender っ た ま ま overlap to と の と も に generated ポ リ マ ー の が raised large molecular weight し, three-dimensional regularity on high も い numerical を shown し た. ま た, Ar replacement の な properties of electronic, stereo が リ ビ ン グ overlap と stereo regularity に important で あ る こ と を Ming ら か に し た. こ の よ う に, VE の カ チ オ ン overlap に お い て, TADDOL replacement の sentaku に よ り い high stereospecificity と リ ビ ン グ sex を struck set may な こ と を shows し た.

项目成果

立体特異性カチオン重合系の構築：触媒とモノマーの構造設計

立体定向阳离子聚合体系的构建：催化剂和单体的结构设计

• 发表时间: 2020
• 作者: Kojiro Kawana;Ataru Tanikawa;Naoki Yoshida;渡邉 大展・金澤 有紘・青島 貞人;渡邉 大展・金澤 有紘・青島 貞人
• 通讯作者: 渡邉 大展・金澤 有紘・青島 貞人

N-ビニルカルバゾールの立体特異性リビングカチオン重合：立体制御機構の検討

N-乙烯基咔唑立体定向活性阳离子聚合：立体调控机制研究

• 发表时间: 2018
• 作者: 渡邉大展;金澤有紘;青島貞人
• 通讯作者: 青島貞人

酒石酸由来TADDOL配位子を用いたビニルエーテルの立体特異性カチオン重合

使用酒石酸衍生的 TADDOL 配体进行乙烯基醚的立体定向聚合

• 发表时间: 2020
• 作者: Kojiro Kawana;Ataru Tanikawa;Naoki Yoshida;渡邉 大展・金澤 有紘・青島 貞人
• 通讯作者: 渡邉 大展・金澤 有紘・青島 貞人