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高度に立体制御されたリビングカチオン重合系の創出と機能性材料への展開

高度空间控制的活性阳离子聚合体系的创建和功能材料的开发

基本信息

批准号：
18J20555
负责人：
渡邉大展
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J20555/
关键词：
立体特異性重合リビング重合カチオン重合ビニルエーテル配位子チタン錯体立体規則性イソタクチック TADDOL 不斉触媒重合触媒結晶性ポリマー N-ビニルカルバゾールイソタクチックポリマー対アニオン

项目摘要

昨年度、酒石酸由来の配位子であるTADDOLとTiCl4を組み合わせたカチオン重合開始剤系（TADDOL/TiCl4系）により、ビニルエーテル（VE）類の立体特異性カチオン重合が進行することを見出した。しかし、そのままではリビング重合との両立は困難であった。そこで本年度は、重合条件や配位子の設計によりVEの立体特異性リビングカチオン重合を目指した。まず、Ar = PhのTADDOLとTiCl4を組み合わせ、種々の温度や溶媒でイソブチルVE（IBVE）のカチオン重合を検討した。すると、重合温度を従来の-78℃より高温にすることで、分子量が計算値に近く分布の狭いポリマーが生成するようになった。得られたポリマーのNMR測定などから、重合の副反応がほとんど起きていないことが示された。ポリマーの立体規則性は、ジクロロメタン中0℃で重合したものでは一般的なカチオン重合と同程度であったが、ヘキサン中0℃では通常より高い値を示した。こうした結果から、立体特異性重合に有効な本TADDOL/TiCl4系が潜在的にはリビング重合も可能なことが示された。そこで次に本重合系を用いて、より立体制御に有利な-78℃条件下でもリビング重合との両立を検討した。とくに、TADDOL配位子の高いデザイン性を活かし、TADDOLのAr置換基を設計することで適切なdormant-active平衡を構築できるのではないかと考え、実験を行った。その結果、適切な条件下では、比較的狭い分子量分布を保ったまま重合の進行とともに生成ポリマーの分子量が増大し、立体規則性も高い値を示した。また、Ar置換基の電子的・立体的な性質がリビング重合性と立体規則性に重要であることを明らかにした。このように、VEのカチオン重合において、TADDOL置換基の選択により高い立体特異性とリビング性を両立可能なことを見出した。

Last year, tartaric acid origin ligand combination TADDOL and TiCl4 system (TADDOL/TiCl4 system), the stereospecific combination of (VE) type It's hard to keep up with the times. This year, the registration condition and ligand design are indicated by the stereospecificity of VE. The temperature and solvent of Ar = TADDOL and TiCl4 are discussed. The temperature of coincidence is-78 ℃, the molecular weight is close to the calculated value, and the molecular weight is close to the calculated value. The NMR measurements were performed on the samples. 3-D regularity, 0 ℃, 0 ℃The results show that there is a potential for stereospecific coincidence of TADDOL/TiCl4. This is the first time that the system has been used for three-dimensional control. Under the condition of-78 ℃, the system has been used for three-dimensional control. TADDOL ligands are highly reactive and TADDOL Ar substitution groups are designed to construct appropriate dormant-active equilibria. The results show that under appropriate conditions, the narrow molecular weight distribution of the comparison is maintained, the molecular weight of the generation is increased, and the stereoregularity is increased. The electronic and stereoscopic properties of Ar substitution groups are important. The selection of the TADDOL substitution base is highly stereospecific and highly selective.