Creation of Novel Functional Systems based on Open-shell Porphyrinoids

基于开壳卟啉的新型功能系统的创建

基本信息

批准号：
16J05512
负责人：
清水大貴
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

有機ラジカルは、それが持つ不対電子に由来した磁性や酸化還元特性、光化学特性など特異な物性を有することから機能性材料としての応用が期待される分子群である。しかしながら、一般的に不安定な有機ラジカルを安定化できる骨格は限られており、さらなる発展が求められている。申請者らは前年度に引き続き、ポルフィリノイドの高いラジカル安定化能力に注目して、様々な機能性分子の構築に取り組んでいる。本年度は前年度に見出した基底高スピンかつ安定なポルフィリン縮環ベンゼン1,3,5-トリアミニルラジカルの研究をまとめ、論文および学会にて発表した。その後、ポルフィリンのラジカル安定化能力を他の不安定化学種の安定化に応用できないかと着想し、ナイトレニウムイオンの安定化を目指した研究を行った。ナイトレニウムイオンはカルベンの窒素等電子体であり、生化学や合成化学の重要な反応中間体である。形式的に窒素原子がオクテット則を満たさない電子不足化学種であり反応性が高いことから、その安定化には窒素中心に直接電子供与性のアミノ基を結合させる方法のみが知られていた。本研究では安定なジポルフィリニルアミニルラジカルを一電子酸化したところ、対応するナイトレニウムイオン種が良好な収率で得られた。このナイトレニウムイオンはシリカゲルでの精製が可能であるほか、高温条件やメタノール中でも安定であることを明らかにした。これらは窒素中心に直接アミノ基が結合していないナイトレニウムイオンを初めて単離・構造決定した例である。また、アミニルラジカルのプロトン化によりナイトレニウムイオンが生じるなど興味深い現象も明らかになった。

有机自由基是一组分子，预计将作为功能材料应用，因为它们具有独特的物理特性，例如磁性特性，氧化还原性能以及来自未配对电子的光化学性质。但是，有限数量的骨骼结构可以稳定不稳定的有机自由基，需要进一步发展。从上一年开始，申请人正在研究各种功能分子的构建，重点是卟啉素的高自由基稳定能力。今年，我们汇编了有关上一年发现的基底高旋转和稳定的卟啉苯苯1,3,5-三氨基激素的研究，并在论文和学术会议上介绍了它们。之后，我们提出了这样的想法，即卟啉的根治性稳定能力可以应用于稳定其他不稳定的化学物种，并进行了旨在稳定硝基离子的研究。硝基离子是碳烯的氮等元体，是生物化学和合成化学中重要的反应中间体。正式地，氮原子是电子缺陷的化学物种，不满足八位位的规则并且具有高度反应性，因此，仅稳定它们的已知方法是直接连接到氮中心的电子阳性氨基基团。在这项研究中，稳定的二甲酰氨基氨基氨基基自由基被单电氧化，并以良好的产率获得了相应的氮离子物种。该硝基离子可以在硅胶上纯化，即使在高温条件和甲醇下，它也被证明是稳定的。这些是氮离子的第一个隔离和结构的例子，其中没有氨基直接附着在氮中心上。此外，已经揭示了一个有趣的现象，例如由于氨基氨基自由基的质子化而形成的氮离子。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

ジポルフィリニルアミニルラジカル－ニッケル二核錯体とその配位誘起スピンクロスオーバー挙動

二卟啉氨基自由基-镍双核配合物及其配位诱导的自旋交叉行为

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Nakayama Masanobu;Kanamori Kenta;Nakano Koki;Jalem Randy;Takeuchi Ichiro;Yamasaki Hisatsugu;清水大貴・大須賀篤弘
通讯作者：
清水大貴・大須賀篤弘

ORCID

DOI：
10.5195/jmla.2017.89
发表时间：
2017-04
期刊：
Journal of the Medical Library Association : JMLA
影响因子：
0
作者：
Evan Sprague
通讯作者：
Evan Sprague

ポルフィリンによって安定化されたアミニルラジカル及びナイトレニウムイオンの合成と物性

卟啉稳定的氨基自由基和氮铼离子的合成及物理性质

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
清水大貴;大須賀篤弘
通讯作者：
大須賀篤弘

湖南師範大学(中国)

湖南师范大学（中国）

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Triarylporphyrin meso-Oxy Radical: Remarkable Stabilities, Properties, and Oxidation to Oxophlorin π-Cations

三芳基卟啉内消旋氧自由基：显着的稳定性、性质和氧化为氧代绿素 π-阳离子

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
Daiki Shimizu;Atsuhiro Osuka
通讯作者：
Atsuhiro Osuka

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通讯作者：
福田大輝・鶴巻英治・豊田真司