Creation of Novel Functional Systems based on Open-shell Porphyrinoids

基于开壳卟啉的新型功能系统的创建

• 批准号: 16J05512
• 负责人: 清水 大貴
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J05512/
• 关键词: ポルフィリン; 安定ラジカル; 電子スピン共鳴; 超伝導量子干渉計; ナイトレニウムイオン; ESR; SQUID; 高スピン; スピンフラストレーション; 磁性; 有機ラジカル; ポルフィリノイド; サブポルフィリン; 錯体

有機ラジカルは、それが持つ不対電子に由来した磁性や酸化還元特性、光化学特性など特異な物性を有することから機能性材料としての応用が期待される分子群である。しかしながら、一般的に不安定な有機ラジカルを安定化できる骨格は限られており、さらなる発展が求められている。申請者らは前年度に引き続き、ポルフィリノイドの高いラジカル安定化能力に注目して、様々な機能性分子の構築に取り組んでいる。本年度は前年度に見出した基底高スピンかつ安定なポルフィリン縮環ベンゼン1,3,5-トリアミニルラジカルの研究をまとめ、論文および学会にて発表した。その後、ポルフィリンのラジカル安定化能力を他の不安定化学種の安定化に応用できないかと着想し、ナイトレニウムイオンの安定化を目指した研究を行った。ナイトレニウムイオンはカルベンの窒素等電子体であり、生化学や合成化学の重要な反応中間体である。形式的に窒素原子がオクテット則を満たさない電子不足化学種であり反応性が高いことから、その安定化には窒素中心に直接電子供与性のアミノ基を結合させる方法のみが知られていた。本研究では安定なジポルフィリニルアミニルラジカルを一電子酸化したところ、対応するナイトレニウムイオン種が良好な収率で得られた。このナイトレニウムイオンはシリカゲルでの精製が可能であるほか、高温条件やメタノール中でも安定であることを明らかにした。これらは窒素中心に直接アミノ基が結合していないナイトレニウムイオンを初めて単離・構造決定した例である。また、アミニルラジカルのプロトン化によりナイトレニウムイオンが生じるなど興味深い現象も明らかになった。

Organic ラ ジ カ ル は, そ れ が hold つ not electronic seaborne に origin し た magnetic や acidification is yuan and photochemical properties な ど specific な property を have す る こ と か ら functional materials と し て の 応 with が expect さ れ る molecular group of で あ る. し か し な が ら, general に unrest な organic ラ ジ カ ル を stabilization で き る bone は limit ら れ て お り, さ ら な る 発 exhibition が o め ら れ て い る. Applicants ら は before annual に lead き 続 き, ポ ル フ ィ リ ノ イ ド の high い ラ ジ カ ル stabilization ability に attention し て, others 々 な functional molecular の build に take り group ん で い る. Out before this year's は annual に し た high basal ス ピ ン か つ settle な ポ ル フ ィ リ ン shrinkage ring ベ ン ゼ ン 1,3,5 ト リ ア ミ ニ ル ラ ジ カ ル の research を ま と め, paper お よ び learn に て 発 table し た. , after そ の ポ ル フ ィ リ ン の ラ ジ カ ル stabilization ability を he の unrest chemical の stabilization に 応 with で き な い か think と し, ナ イ ト レ ニ ウ ム イ オ ン の stabilization を refers し た を line っ た. ナ イ ト レ ニ ウ ム イ オ ン は カ ル ベ ン の smothering element such as electronic body で あ り, biochemistry や synthetic chemistry の な anti 応 important intermediates で あ る. Form of に smothering element atoms が オ ク テ ッ ト is を against た さ な い insufficient electronic chemical kind で あ り anti 応 が high い こ と か ら, そ の stabilization に は に smothering element center directly for electronic and sex の ア ミ ノ base を combining さ せ る method の み が know ら れ て い た. This study で は settle な ジ ポ ル フ ィ リ ニ ル ア ミ ニ ル ラ ジ カ ル を an electronic acidification し た と こ ろ, 応 seaborne す る ナ イ ト レ ニ ウ ム イ オ good が ン な で 収 rate to ら れ た. こ の ナ イ ト レ ニ ウ ム イ オ ン は シ リ カ ゲ ル で の refined が may で あ る ほ か や, high temperature conditions メ タ ノ ー ル in で も settle で あ る こ と を Ming ら か に し た. Center に こ れ ら は smothering element directly ア ミ ノ base が combining し て い な い ナ イ ト レ ニ ウ ム イ オ ン を early め て 単, from structure, decision し た example で あ る. ま た, ア ミ ニ ル ラ ジ カ ル の プ ロ ト ン change に よ り ナ イ ト レ ニ ウ ム イ オ ン が raw じ る な ど tumblers deep い phenomenon も Ming ら か に な っ た.

项目成果

ジポルフィリニルアミニルラジカル－ニッケル二核錯体とその配位誘起スピンクロスオーバー挙動

二卟啉氨基自由基-镍双核配合物及其配位诱导的自旋交叉行为

• 发表时间: 2019
• 作者: Nakayama Masanobu;Kanamori Kenta;Nakano Koki;Jalem Randy;Takeuchi Ichiro;Yamasaki Hisatsugu;清水大貴・大須賀篤弘
• 通讯作者: 清水大貴・大須賀篤弘

ポルフィリンによって安定化されたアミニルラジカル及びナイトレニウムイオンの合成と物性

卟啉稳定的氨基自由基和氮铼离子的合成及物理性质

• 发表时间: 2018
• 作者: 清水大貴;大須賀篤弘
• 通讯作者: 大須賀篤弘

ORCID

• DOI: 10.5195/jmla.2017.89
• 发表时间: 2017-04
• 期刊: Journal of the Medical Library Association : JMLA
• 作者: Evan Sprague

湖南師範大学(中国)

湖南师范大学（中国）

Triarylporphyrin meso-Oxy Radical: Remarkable Stabilities, Properties, and Oxidation to Oxophlorin π-Cations

三芳基卟啉内消旋氧自由基：显着的稳定性、性质和氧化为氧代绿素 π-阳离子

• 发表时间: 2016
• 作者: Daiki Shimizu;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka