フルカラーチューニングを指向した固体蛍光色素の合成，　構造，　新機能の開拓

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本年度の研究により、アミノベンゾピラのキサンテン系（ABPX）色素の光刺激による分子構造の変化のメカニズム、および光刺激によって生成した分子種の安定性に影響する因子を明らかにした。以下にその詳細を示す。まずABPXの分子化学種（スピロラクトン型分子種：SL、双性イオン型分子種：Z）を光刺激で切り替えることを目的とし、フタリド部位（光刺激により化学構造が変化する光駆動部位）のC-O結合部位をC-X（X = N, S）結合に変化させた誘導体を合成し、その光応答性を評価した。しかしながら、誘導体化により光駆動部位の構造変化の効率が著しく低下することがわかった、そこでまず、光駆動部位の構造変化のメカニズムの解明が先決と考え、C-O結合を有するcis-ABPX-N-ethylのスピロラクトン型分子種（SL）を用いて光異性化過程の解明を試みた。その結果、SLは光刺激により生成した励起状態で、電子供与部位（キサンテン環部位）と電子求引性部位（フタリド部位）で電荷分離（CS）状態を形成することがわかった。そして、このCS状態から双性イオン型分子種（Z）を生成する過程と、ラジカル性中間体（R）を経由してZを生成する過程が存在することを明らかにした。さらに加熱実験から、生成したZはSLへ熱異性化することがわかった。続いて、これらの知見を元に、SLの構造変化には光駆動部であるフタリド部位よりも、むしろ光アンテナ部位であるキサンテン環部位の電子供与性を高めることが重要であると考えた。そこで、キサンテン環部位の電子供与性の異なる4種類の誘導体を合成し、その光異性化特性を調べた結果、電子供与性が高いほどSLからZへの光異性化速度が速いことが示唆され、また、Zが安定に存在できることがわかった。これらの研究成果は、光化学協会と日本薬学会が主催する3件の学会で発表し、2件の受賞につながった。