巨大環拡張ポルフィリンの新規物性開拓

开发巨型扩环卟啉的新物理性质

基本信息

批准号：
16J07873
负责人：
征矢恭典
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、環構造を拡張したポルフィリン類縁体である環拡張ポルフィリンについて、環構造のさらなる拡大に着目することで芳香族性を中心とした新規物性の開拓に取り組み、前年度までに環状π共役系のトポロジーの観点から特徴的なアヌレノアヌレン分子の創出や４回ねじれヒュッケル芳香族化合物の初の合成を達成した。これらの成果については論文として発表するとともに、国際学会においても発表し、ポスター賞を受賞するなど高い評価を得た。以上のように当初の研究計画を概ね達成したことから、最終年度となる本年度は、巨大環拡張ポルフィリンの化学のさらなる展開の足がかりとして、巨大環拡張ポルフィリンの新規環サイズ選択的合成法の開発に取り組んだ。具体的にはメゾ位に反応性の置換基を有するペンタフィリンを合成し、オリゴピロール類との酸縮合に続く酸化を経る逐次的な環構造の形成によって、これまでに比較的合成が困難であったノナフィリン（ピロール９個）の選択的な合成に成功した。得られた化合物は分子内架橋型構造を有しており、その構造、各種物性、並びに酸化還元挙動について精査した。加えて開発した本手法を応用することで、未だかつて単離されたことのなかったウンデカフィリン（ピロール１１個）を高い収率で得ることにも成功した。この他に、前年度までに開発したピロール窒素上の位置選択的な修飾を用いて、巨大環拡張ポルフィリンの構造制御についての検討を行った。

In this study, we focused on further expansion of the ring structure of the ring-extended porphyrin, a porphyrin analogue with an extended ring structure, and worked to develop novel physical properties, mainly aromatic properties, and by the previous year, we achieved the creation of an anulenolanenulene molecule characteristic from the viewpoint of the topology of the cyclic π-conjugated system and the first synthesis of a four-time twisted Hückel芳香化合物。这些结果作为论文提出，并在国际会议上提出，并获得了高度赞扬，并获得了海报奖。如上所述，通常实现了原始的研究计划，今年的最后一年，我们致力于开发一种新的环尺寸选择方法，用于合成大环的扩展卟啉，作为进一步开发大环膨胀卟啉的垫脚石。具体而言，合成了具有反应性取代基的五磷酸化合物，并通过顺序形成环结构，然后与寡吡咯的酸冷凝，遵循氧化，并选择性合成nonaphylalellines（9 pyrroles）（9个pyr）（9个pyr），这是相对难以合成直到现在的，直到现在才能成功。获得的化合物具有分子内交联的结构，并且仔细检查了结构，各种物理特性和氧化还原行为。此外，通过应用此方法开发，我们成功地获得了未蛋白酶（11吡咯），以前尚未以高收率分离出来。此外，我们使用对吡咯氮的区域选择性修饰进行了巨环的卟啉的结构控制，直到上一年。