δ-π相互作用をもつ含硫黄環状π共役系化合物の合成と性質

具有δ-π相互作用的含硫环状π共轭化合物的合成及性质

• 批准号: 00J03555
• 负责人: 若宮 淳志
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J03555/
• 关键词: オリゴチオフェン; ラジカルカチオン; ジカチオン; X線結晶構造解析; πダイマー; キノイド型構造; 基底一重項; NMR

ビシクロ[2.2.2]オクテン骨格に囲まれたオリゴチオフェンのカチオン種の合成と性質 前年度に合成に成功した、ビシクロ骨格の縮環したオリゴチオフェン(二,三,四,および六量体)について、化学的な酸化によるカチオン種の発生と単離を行い、それらの構造および性質を明らかにした。まず、ニトロソニウム塩を1当量もちいた一電子酸化を行い、ジクロロメタン溶液にヘキサンを拡散させることにより、二および三量体のラジカルカチオン塩を空気中でも極めて安定な結晶として合成・単離し、X線結晶構造解析により詳細な構造を決定することに成功した。その結果、理論計算による予測通り、ラジカルカチオン状態における顕著なキノイド型構造の寄与を、初めて実験的に明らかにした。一方、それらの結晶構造および、低温でのESRならびに電子スペクトル測定の結果から、ビシクロ骨格の立体効果によりラジカルカチオンの二量化が効果的に抑制されていることを確認した。また、二量体および三量体により強い酸化剤である五フッ化アンチモンを反応させることにより、対応するジカチオンをそれぞれ赤色、濃青色の溶液として発生させ、それらのNMR観測に成功した。その結果、二量体および三量体のジカチオンは、基底状態一重項であることが初めて実験的に示された。また、二量体のジカチオンではβ位プロトンのNMRシグナルが二種類観測され、理論計算の結果、これらはanti体とsyn体であることがわかった。これらのシグナルは、-40℃から20℃まで温度を上昇させてもコアレスしなかったことから、anti体からsyn体への回転障壁は14kcal/mol以上であることが見積もられ、理論計算結果(27kcal/mol)と併せてジカチオン状態でのキノイド型構造の寄与によるチオフェン環連結部の結合の二重結合性が示された。さらに、四および六量体のニトロソニウム塩を2当量もちいた二電子酸化により、対応するジカチオン塩を空気中でも極めて安定な結晶として合成・単離し、X線結晶構造解析によりそれらの構造を決定することに初めて成功した。これらのジカチオンにおいても、オリゴチオフェン部の炭素-炭素結合長はキノイド型構造の寄与により平均化しており、二および三量体の場合と同様に基底重項であることを明らかにした。

Properties of ビシクロ[2.2.2]オクテンに囲まれたオリゴチオフェンのカチオンkind The synthesis of the previous year was successful, and the ビシクロ格の shrink ring したオリゴチオフェン (two, three, four, six-dimensional body)ついて, chemical な acidification によるカチオンkind の発生と単利を行い, それらのstructure および性を明らかにした.まず、ニトロソニウム塩を1 equivalent もちいた一electronic acidification を行い、ジクロロメタンsolution にヘキサンを拡sanさせることにより、二および三级体のラジカルカチオン塩を空気中でも极めて stabilized crystal として synthesis and isolationし、X-ray crystallographic structure analysis and detailed structure determination are successful.そのresult, theoretical calculation によるprediction passり, ラジジカルカチオンstatus におけIt's a なキノイド-type structure of the の淒を, and the first めて実験 of the に明らかにした. One party, the crystal structure of the crystal structure, the low temperature ESR, the electronic スペクトル measurement results, から, ビシThe three-dimensional effect of the クロbone grid is confirmed by the によりラジカルカチオンの二quantization effect.また, two-dimensional body およびthree-dimensional body によりstrong acidification である五フッ化アンチモンを Reflection させることにより,対The するジカチオンをそれぞれred and dark cyan solutions were obtained and the NMR measurement was successful. The results of the two-dimensional body, the three-dimensional body of the three-dimensional body, and the basic state of the first level of the first level.また, two-dimensional body NMR testれ, the results of theoretical calculations, これらはantibody and とsynbodyであることがわかった. The temperature rises from -40℃ to 20℃たことから、anti-body からsyn-body への回転令牌は 14kcal/mol or above であるTheoretical calculation results (27kcal/mol) and the state of the original product The combination of the でのキノイド type structure and the によるチオフェン ring connecting part shows the double bonding property.さらに、四および六级体のニトロソニウム塩を2equivalent もちいた二electron acidificationにより、対応するジカチオン塩を空気中でThe stable and stable crystal structure, the synthesis and separation, and the X-ray crystallographic structure analysis and structure determination were successful.これらのジカチオンにおいても、オリゴチオフェン部のcarbon-carbon bonded long はキノイド type structure In the case of the two-dimensional three-dimensional body of the averaged しており and the により, it is the same as the basic heavy term であることを明らかにした.

项目成果

Wakamiya, A., Nishinaga, T., Komatsu, K.: "The Stable Radical Cation of Thiophene Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene and Its Reaction with Triplet Oxygen to Give a Protonated Cation of 2-Butene-1,4-dione Derivative"Chemical Communications. 1192 (2002)

Wakamiya, A.、Nishinaga, T.、Komatsu, K.：“噻吩与双环[2.2.2]辛烯退火的稳定自由基阳离子及其与三线态氧反应生成 2-丁烯-1,4 的质子化阳离子

Wakamiya, A., Nishinaga, T., Komatsu, K.: "1,2-Dithiin Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Frameworks. One-Electron and Two-Electron Oxidations and Formation of a Novel 2,3,5,6-Tetrathiabicyclo[2.2.2]oct-7-ene Radical Cation with Remarcable Stability Owin

Wakamiya, A.、Nishinaga, T.、Komatsu, K.：“1,2-二硫因与双环[2.2.2]辛烯框架退火。单电子和双电子氧化以及新型 2,3,5 的形成