Development of catalytic reactions with reverse chemoselectivity

具有反向化学选择性的催化反应的发展

基本信息

批准号：
17J03896
负责人：
森崎一宏
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J03896/
关键词：
位置選択性 C-H官能基化選択性の逆転

项目摘要

当研究室ではRh2(OCOCPh3)4を用いることで弱塩基性条件にてアルコキシアレン類のpara位選択的C(sp2)-Hアミノ化が進行することが見出されていた。私は、DFT計算等の補助を行い本C(sp2)-Hアミノ化反応がロジウム(II)ナイトレノイドによっても室温程度において十分進行するという結果を得た(Chem. Commun. 2018, 54. 2264-2267.)。エナンチオ選択的C-H官能基化反応の例は、geminal位C(sp3)-H結合に対する反応・diphenylmethaneに対する不斉非対称化反応など不斉中心に近い位置での官能基化に限られていた。私は上記の反応の遠隔位不斉非対称化を試みたところ、Rh2(PTTL)4錯体及びRh2(NTTL)4誘導体を用いた際に不斉誘起が確認でき、生じる不斉中心から7炭素離れた位置に対するC(sp2)-Hアミノ化において最56% eeで目的物が得られることを見出している(unpublished results)。これはC-H官能基化に限らず、種々の反応形式においても難易度の高いナノスケールでの遠隔位不斉誘導である。また、様々な配座を取りうる本基質においてこのように不斉が発現することは非常に興味深いと考えている。分子認識部位・認識部位を簡略化した置換基等を導入した種々のロジウム(II)二核錯体の合成を行い、位置選択的C-H官能基化反応の検討を行った。現在のところ優位な選択性発現には至っていないものの、種々官能基の存在化においてもC(sp3)-H官能基化が進行することがわかっている。現在ナイトレノイドprecursorが選択性発現を阻害している可能性、及びナイトレノイド生成に室温程度の温度を要することから、カルベンを用いた低温での反応の検討を行う予定である。

在我们的实验室中，发现使用RH2（OCOCPH3）4在弱基本条件下促进烷氧甲烯的para位置选择性C（SP2）-H胺化。我协助了DFT计算和其他因素，发现C（SP2）-H胺化反应在室温下用Rhodium（II）硝酸盐（Chem。Commun。2018，54。2264-2267）在室温下足够进展。对映选择性C-H官能化反应的实例已限于在不对称中心附近的位置的功能化，例如对Geminal位置C（SP3）-H键的反应和对二苯基甲烷的不对称不对称反应。我试图远程不对称不对称的反应，并发现当使用RH2（PTTL）4络合物和RH2（NTTL）4衍生物时，确认了不对称诱导，并且该靶标在C（SP2）距离在距离不良中心的7个碳中的56％EE中以56％EE获得，该靶位数是无效的。这不仅限于C-H功能化，而且还涉及在纳米级诱导的远距离不对称，即使以各种反应格式也很难。我们还认为这是非常有趣的，在该基材中不对称的表达可以采用多种构象。与取代基合成了各种若um（II）的双核络合物，这些复合物简化了分子识别位点和识别位点，并引入了类似物，并研究了区域选择性的C-H功能化反应。尽管目前尚未达到主要选择性，但已经发现C（SP3）-H官能化即使形成各种官能团也会进展。目前，硝酸固醇前体可能会抑制选择性，并且需要尼硝酸盐生成的温度，因此我们计划在低温下使用卡宾进行反应。