スピン分極ラジカルのスピン波束崩壊時間測定を利用したラジカル反応速度測定の深遠化

使用自旋极化自由基的自旋波包衰减时间测量更深入地测量自由基反应动力学

基本信息

  • 批准号:
    22K05029
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 2.66万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
  • 财政年份:
    2022
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2022-04-01 至 2025-03-31
  • 项目状态:
    未结题

项目摘要

溶液中でのラジカルの反応速度定数を正確に測定することを目指し、ラジカル生成法の開拓に取り組んだ。本研究での観測手段はESR法であるため、その低感度を克服する必要がある。そのため、スピン分極したラジカルの生成法を見出す必要がある。初年度は、このような方法として、オキシムエステルの光分解で生じるフェニルラジカルからの水素引き反応の利用を検討した。具体的には、355nmのYAGレーザーを用いたオキシムエステルの光分解を6種の溶媒中で行い、各々で溶媒の水素引き抜きラジカルの生成を時間分解ESR法で観測した。検討した水素をもつ溶媒では例外なく水素引き抜きラジカルのスペクトルは観測され、強度およびラジカルの選択的観測の両方の観点にいて問題ないことを示した。これらのラジカルは、いずれも可視紫外吸収分光法では観測が不可能なシグマラジカルであり、ESRを用いる優位性を明確に示すことができた。つぎに、これらのラジカルが更に付加反応などを起こす過程について、その速度定数の正確な測定に取り組んだ。この実験では、パルスESRでラジカルにスピン波束を形成させ、そのスピンエコーを観測する。ラジカルが反応する場合、スピンエコーが緩和する時間が短くなるため、これを観測し解析することで速度定数を決定する。オキシムエステルの光分解を用いたラジカル生成法については、シクロヘキサン溶媒中でのシクロヘキサンラジカルについて、マレイン酸エルテルやフマル酸エステルへの付加反応速度定数を決定することができた。以上の計画研究と並行し、パルスESR法がラジカルの生成と消失を実時間観測できることに着目し、オキシムエステルが分解して溶媒から水素引き抜きラジカルを生成させる過程を調べた。その結果、オキシムエステル光分解で生じたラジカルが引き続き二酸化炭素の脱離を経てフェニルラジカルを生成する過程を直接とらえることに成功した。
The correct determination of the inverse velocity of the liquid in the solution is indicated by the development of the liquid generation method. The ESR method is necessary to overcome the low sensitivity. The method of generation of the differential pole is necessary. In the beginning of this year, we will discuss the utilization of water in the process of photolysis. The specific wavelength of YAG is 355nm. The wavelength of YAG is 355 nm. In addition to the water element, the solvent can also be used to determine the intensity of the water element, and the solvent can be used to determine the intensity of the water element. The advantages of visible ultraviolet absorption spectroscopy (VUV) in the detection of ultraviolet radiation are clearly demonstrated. The correct determination of the speed of the vehicle is determined in the following ways: This is the first time that we've had a good time. The time to relax is short, and the speed is determined. The method of photodecomposition of organic matter is used to determine the reaction rate of organic matter in solvent. The above study is conducted in parallel with the ESR method to determine the time of formation and disappearance of the solvent. As a result, the process of photodecomposition of carbon dioxide was directly and successfully carried out.

项目成果

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专利数量(0)
Stepwise generation of spin-polarized radicals and their reactions in the photolysis of an oxime ester compound as studied by pulsed EPR spectroscopy
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  • DOI:
  • 发表时间:
    2022
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Sasamori Takahiro;Ueno Hiromu;Morisako Shogo;河合明雄
  • 通讯作者:
    河合明雄
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  • DOI:
  • 发表时间:
    2022
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    平野弘樹;永田藍,丸茂海斗;高橋広奈;中西郁夫;河合明雄
  • 通讯作者:
    河合明雄
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