スピン分極ラジカルのスピン波束崩壊時間測定を利用したラジカル反応速度測定の深遠化

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溶液中でのラジカルの反応速度定数を正確に測定することを目指し、ラジカル生成法の開拓に取り組んだ。本研究での観測手段はＥＳＲ法であるため、その低感度を克服する必要がある。そのため、スピン分極したラジカルの生成法を見出す必要がある。初年度は、このような方法として、オキシムエステルの光分解で生じるフェニルラジカルからの水素引き反応の利用を検討した。具体的には、355nmのYAGレーザーを用いたオキシムエステルの光分解を6種の溶媒中で行い、各々で溶媒の水素引き抜きラジカルの生成を時間分解ESR法で観測した。検討した水素をもつ溶媒では例外なく水素引き抜きラジカルのスペクトルは観測され、強度およびラジカルの選択的観測の両方の観点にいて問題ないことを示した。これらのラジカルは、いずれも可視紫外吸収分光法では観測が不可能なシグマラジカルであり、ESRを用いる優位性を明確に示すことができた。つぎに、これらのラジカルが更に付加反応などを起こす過程について、その速度定数の正確な測定に取り組んだ。この実験では、パルスESRでラジカルにスピン波束を形成させ、そのスピンエコーを観測する。ラジカルが反応する場合、スピンエコーが緩和する時間が短くなるため、これを観測し解析することで速度定数を決定する。オキシムエステルの光分解を用いたラジカル生成法については、シクロヘキサン溶媒中でのシクロヘキサンラジカルについて、マレイン酸エルテルやフマル酸エステルへの付加反応速度定数を決定することができた。以上の計画研究と並行し、パルスＥＳＲ法がラジカルの生成と消失を実時間観測できることに着目し、オキシムエステルが分解して溶媒から水素引き抜きラジカルを生成させる過程を調べた。その結果、オキシムエステル光分解で生じたラジカルが引き続き二酸化炭素の脱離を経てフェニルラジカルを生成する過程を直接とらえることに成功した。