ケイ素三重結合化合物の合成、構造、および反応性に関する研究

硅三键化合物的合成、结构及反应性研究

• 批准号: 22K05061
• 负责人: 一戸 雅聡
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05061/
• 关键词: 有機ケイ素化合物; ケイ素－ケイ素三重結合化合物; ジシリン; ヒドロシリル化反応; 高周期典型元素

筆者らが世界に先駆けて合成、単離、構造解析に成功したケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンはトランス折れ曲がり構造を持ち、直線構造を持つ炭素－炭素三重結合化合物とは構造化学的にも、反応化学的にも大きく異なっていることを明らかにしてきた。特に、B-H、N-Hなどのヘテロ元素－水素の結合を有する有機小分子がジシリンに1,2-付加して、対応するヘテロ元素置換基と水素が結合したケイ素-ケイ素二重結合化合物ジシレンを与える反応は、ジシリンの反応性として興味深いのみならず、従来法では合成が困難なヘテロ元素置換ジシレンの合成法としても有用である。本年度は、継続的に行っているジシリンの新規な反応性の開拓を目的として、Al-Cl、Si-Clなどの高周期典型元素ハロゲン化物との反応を検討した。その過程で、クロロジメチルシラン(ClMe2Si-H)のSi-H結合がジシリンに1,2-付加して、水素およびクロロジメチルシリル基が結合したジシレンを与えることを見出した。炭素-炭素多重結合にSi-H結合が1,2付加する反応はヒドロシリル化反応として知られており、一般的にはSi-H結合の活性化のため白金などの遷移金属触媒を必要とする反応であるが、前述のジシリンに対するヒドロシリル化反応は遷移金属触媒無しで進行する特異な反応である。基質であるヒドロシラン、反応条件を詳細に検討した結果、ヒドロシランのケイ素上にハロゲン(塩素)が必須であり、配位性溶媒中でのみ進行する反応であることが分かった。反応機構の詳細は検討中であるが、ジシリンは極めて低い軌道準位の非占有軌道(LUMO)を持つことから、ジシリンの一方の三重結合ケイ素に配位性溶媒が求核的に配位して生じるジシレニド種が、電子不足なヒドロシランケイ素原子に求核攻撃し、次いで水素移動が起こることで、ジシリンに対するヒドロシリル化反応が進行していると考えられた。

The author has succeeded in the synthesis, isolation and structural analysis of the world's first three-fold compound of carbon and carbon, and in the structural analysis and linear analysis of the three-fold compound of carbon and carbon. In particular, B-H, N-H and other organic small molecules have been combined with each other in 1,2-addition and reaction. In addition, it is difficult to synthesize them by using the method of reaction. This year, the development goal of new anti-oxidation and anti-oxidation of Al-Cl and Si-Cl is discussed. The Si-H bond between ClMe2Si-H and ClMe2Si-H was found in the process of 1,2-addition and 1,3-addition of ClMe2Si-H. Carbon-carbon multiple bond Si-H bond 1,2-fold reaction is known, general Si-H bond activation platinum migration metal catalyst necessary reaction, the above-mentioned reaction is known, Si-H bond 1,2-fold reaction is known, general Si-H bond activation platinum migration metal catalyst specific reaction. A detailed analysis of the matrix, reaction conditions, and the necessary conditions for the reaction in coordinating solvents. The detailed analysis of the reaction mechanism shows that the electron deficiency in the electron atom is the key to the nuclear attack, and the secondary element movement is the key to the nuclear attack. The first step is to improve the quality of the products.

项目成果

ジシリンのヒドロシリル化反応

二西林的氢化硅烷化反应

• 发表时间: 2023
• 作者: 大垣一真;笹森貴裕;一戸雅聡
• 通讯作者: 一戸雅聡