Synthesis and function creation of macrocyclic dipyrrin complexes with unique structures

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ジピリンの多核錯体は特異な発光特性や分子認識能、超分子構築体への展開など、多様な機能が期待されるため、近年特に注目を集めている。本研究課題ではその可能性をさらに広げ、未だ報告のない新機能の開発を目指し、環状構造をもつ高機能なジピリン多核錯体の合成を目的としている。ジピリン多量体に付与する機能の拡大を目的に、本年度はまず手初めてとして、単量体のジピリンの典型元素錯体の中でも研究例が非常に少ないプニコゲン錯体の合成について検討した。特にアンチモンとビスマス錯体は2022年の研究開始時には報告例がなかったこと、およびこれらの錯体は重原子効果による三重項の生成、それに伴うリン光発光などが期待できるため、機能性ジピリン錯体の化学に新たな局面を提供すると考えたからである。フェノール性水酸基を二つ有し、四座配位子となりうるジピリンを用いたところ、アンチモン、ビスマスともに錯体を形成することが確認できた。しかしこれらは、様々な溶媒に対して難溶性であり、分子間の錯体形成の可能性が示唆された。そこで、溶解度の向上と分子間反応を防ぐため、配位部近傍に立体障害の大きな置換基を導入したジピリンを合成して検討した。その結果、ビスマスとの錯形成では、解析可能な生成物が得られなかったが、アンチモンでは1：1の錯体が生成することが各種スペクトルより示唆された。ただ、得られたアンチモン錯体の構造決定に重要なX線結晶構造解析については、この錯体の結晶性が悪く、適した結晶が得られなかったため、行えていない。リガンドの置換基を変えるなどして、結晶性を改善し、錯体の単結晶を得ることが今後の課題である。またいくつかの環状ジピリン類の合成も行うことができ、次の錯形成に向けてその準備が整った状況である。