One-pot and protecting-group-free synthesis of glycopolymers in water and air atmosphere

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糖鎖高分子の合成は、糖担持モノマーを合成して重合する方法（糖担持モノマー重合法）と、あらかじめ合成した高分子鎖に糖誘導体を付加する方法（重合後修飾法）の2通りに大別されるが、いずれの方法においても、有機合成工程では脱水溶媒中や不活性ガス雰囲気下など厳密な反応条件と熟練した技術が必要となることが多い。また、一般的なラジカル重合では脱酸素条件が求められることも操作が煩雑となる原因の一つであるため、本研究では、糖鎖高分子を合成するまでの全工程を水中、空気雰囲気下（オープンエアー）、保護基を使用することなく（保護基フリー）行い、さらに中間化合物を単離精製する必要の無い（ワンポット）、極めて簡便な糖鎖高分子合成法を開発することを目的とした。今年度は、硫酸化テトラフルオロベンゼン（sulfoTFB）を用いて独自に合成した水溶性活性エステル担持モノマーを用いた水中かつ空気雰囲気下での光誘起電子移動-可逆的付加開裂連鎖移動重合（PET-RAFT重合）を検討し、sulfoTFBを側鎖に有するポリマーを合成する条件を確立した。続けて、合成したsulfoTFB担持ポリマーを単離することなく、ポリマーを含む重合水溶液にアミノ基を有する糖誘導体または糖ペプチドを添加してアミド化反応による高分子側鎖への糖分子の導入を検討した。いずれの糖誘導体を用いた場合にも良好に目的の糖鎖高分子が得られた。これにより、重合後修飾法による水中かつ空気雰囲気下での糖鎖高分子のワンポット合成に成功した。また、糖加水分解酵素を用いた糖担持モノマーの合成を検討し、N-アセチルグルコサミン（GlcNAc）のオキサゾリン誘導体を基質としたBacteroides thetaiotaomicron由来O-結合型GlcNAc加水分解酵素による糖転移反応を検討し、低収率ながら糖担持モノマーの合成に成功した。