分子間Wacker型反応による位置選択的ヘテロ原子の導入法に関する研究

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今年度は、内部アルケンへの分子間Aza-Wacker型反応に適した配向基有する基質を検討した。これまでに分子内Aza-Wacker型反応では、内部アルケンに対しても有効であることから、遷移金属の基質への配位効果を期待しPyユニットとTHFユニットを有する基質に対して、その反応性を検討した。THFユニットを有する基質においては、十分な反応性を確保できなかったが、Pyユニットを有する基質では、反応が進行することが確認出来た。この基質のアルケンは末端部分に存在するが、その反応点は、従来のAza-Wacker反応の反応点とは異なり、アンチマルコウニコフ型で求核種が導入されていることを示しており、Py環の窒素原子の金属への配位効果がその要因と考えられた。また、反応条件を精査していったところ、従来の分子間反応では、十分な化学収率を得るためには、基質となるアルケンを求核剤に対して4当量程度過剰に用いることが必要であったが、本基質では、求核剤との割合がほぼ1対1の状態で、約55％の化学収率で、目的物が得られることが明らかとなった。なお、この反応においては、触媒金属のβー脱離によって、生成するアルケンがPy環と共役するⅠまで、異性化したので、今後はこのアルケンの移動の制御についても、検討する必要が課題として現れた。Py環を有する末端アルケンでは、ほぼ満足出来る結果となったので、このPy環の効果を期待して、末端アルケンにメチル基を導入した内部アルケンに変更して、末端アルケン条件で反応を検討した。しかし、立体的な効果が影響したのか、触媒条件、添加物の効果、酸化剤の効果、温度条件など、様々な条件を検討したが、現状、末端アルケンほどの化学収率は得られず、10％程度に留まっている。多くは原料回収となっているため、今後は、より配位能の高い配向基が必要と考え、基質の検討をしている状態である。