超求電子性ルテニウム錯体による三久選択的メタセシス重合

Miku 使用超亲电钌配合物进行选择性复分解聚合

• 批准号: 09875219
• 负责人: 伊藤 健児
• 金额: --
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09875219/
• 关键词: メタセシス重合; ノルボルネン; ルテニウム錯体; ルテニウム・カルベノイド; ルテニウム(π)アリル錯体; ルテニウム・オキソ活性種

ルテニウム錯体は三塩基化ルテニウムをはじめ、メタセシス重合活性が古くから知られていた。最近ではGrubbsのトリシクロヘキシルホスフィンをもつ2価ルテニウム錯体の多様な触媒機能が注目されている。本研究ではペンタメチルシクロペンタジエニル・ルテニウム(Cp^*Ru)活性種の配位子による面規制を制御因子とするノルボルネンの立体選択的メタセシス重合を検討した。立方体構造をもつ[Cp^*RuCl]_4を触媒とし、極少量の分子状酸素または過酸の存在化に、ノルボルネンを重合させると(60℃,THF中)3〜5日でメタセシス重合は完結し、立体選択的にオレフィン部位がトランス構造をもつメタセシスポリマーが生成した。この重合系における酸素の効果はルテニウム・オキソ結合の生成と、そのノルボルネンとの[2+2]メタセシスによる末端ホルミル基とルテニウムカルベノイド活性種生成にあると推定した。Cp^*配位子に加え、第2の面規制因子として、共役ジエンを導入したCp^*Ru(ブタジエン)Clをカオチン化して、同様の条件下にノルボルネンを重合させたところ、低収率(8%)ではあるがオレフィン部位の立体選択性が逆転した(シス:トランス=80:20)シス選択性ポリマーを得ることに成功した。この収率の向上を目的として種々のルテニウム錯体を検討したところ、筆者らが先に開発した。ルテニウム(π)アリル錯体、Cp^*RuCl(C_3H_4R)、2当量の銀トリフラート、およびトリメチルシリルジアゾメタンの組み合わせから生じるカチオン性ルテニウムカルベノイドが、40℃でR=Hの場合90%収率(シス:トランス=70:30)、R=2-CH_3の場合に64%収率(シス:トランス=81:19)でシス選択性ポリマーを与えることを発見した。

The three basic elements of the system are: Recently, Grubbs has attracted attention for its multi-catalyst function. In this study, we investigated the surface regulation factors for the ligand of the active species (Cp^*Ru) and the coincidence of the surface regulation factors for the stereoselective species of the active species. Cubic structure: [Cp^*RuCl]_4 is a catalyst, a very small amount of molecular acid is added to the peracid, and the reaction occurs at 60℃ in THF for 3 ~ 5 days. The results of the recombination system include the formation of a complex, the formation of a complex, and the formation of an active species. Cp^* ligand is added, the second surface regulation factor is added, the common service factor is introduced, Cp^*Ru(Ru)Cl is changed, and under the same conditions, the compound is overlapped, the yield is low (8%), and the stereoselectivity of the compound is reversed (Si: Si =80:20). The goal of this study is to improve the quality of the product. The results showed that: (1) the ratio of R=H field combination was 90% at 40 ℃,(2) the ratio of R = CH_3 field combination was 64% at 40℃,(3) the ratio of R = CH_3 field combination was 81:19,(4) the ratio of R= CH_3 field combination was 90% at 40℃.