錯体触媒を用いるヒドロシリル化の分子設計による高効率化と作用機構の解明

通过分子设计提高复杂催化剂的氢化硅烷化效率并阐明其作用机制

• 批准号: 03233212
• 负责人: 伊藤 健児
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Toyohashi University of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03233212/
• 关键词: ヒドロシリル化; ロジウム錯体触媒; ロジウム(V)ヒドリド; メリジオナル配位子; 不斉合成; 不斉ヒドロシリル化; 脱水素シリル化

メチレン鎖2〜3個をへだてて存在する2個のジメチルシリル基は,ロジウム(I)ホスフィン錯体と室温付近で反応し,遷元と二重酸化的付加を経由して,超高活性なトリヒドリド・ロジウム(V)ジシラメタラサイクル中間体を生成すること,ならびにこのトリヒドリド種の高いヒドリド移動機能と容易に解離できる2つのシス位に存在するトリフェニルホスフィン配位子のうち,ヒドリドに対しトランス位のリン配位子が選択的に解離し基質を配位圏に取り込む機能が,高選択的な二官能性ビスヒドロシランのモノヒドロシリル化活性の要因であることを明らかにした。ヒドロシリル化においてPh(V)【double arrow】Rh(III)の酸化還元過程が主として関与する最初の反応例として本反応は注目される。触媒的ヒドロシリル化の適用限界をさらに拡張するため,不斉ヒドロシリル化の高効率化を検討した。不斉収率の飛躍的向上を目的として新規な三座配位子,2,5ービス(オキサゾリニル)ピリジン(Pybox)を分子設計し,天然アミノ酸を不斉源とする短工程合成法を確立した。(S)ーバリンから誘導したPyboxを配位子とするC2キラルなロジウム錯体は,銀塩の存在下,ジフェニルシランを反応剤とする種々プロキラルケトンの触媒的不斉ヒドロシリル化において,きわめてすぐれた化学収率と,90%をこえる高い不斉収率が実現された。またpybox配位子の特異なメリジオナル配位構造は,従来のロジウムの有機金属化学の知見と全くことなる挙動を示し,ロジウム(I)錯体に対するクロロカ-ボン類の酸化的付加,安定なジメチルクロロ・ロジウム錯体の生成などの新たな事実を明らかにした。さらにこれらPyboxロジウム錯体は,上にのべた複核ヒドロシラン類の高いケトンに対する脱水素モノシリル化反応の触媒となることも発見した。

メ チ レ ン lock 2 ~ 3 を へ だ て て exist す る 2 の ジ メ チ ル シ リ ル は, ロ ジ ウ ム (I) ホ ス フ ィ ン misprinted と at room temperature to pay nearly で anti 応 し, moving yuan と plus double acidification を 経 by し て, high active な ト リ ヒ ド リ ド · ロ ジ ウ ム (V) ジ シ ラ メ タ ラ サ イ ク ル intermediates を generated す る こ と, な ら び に こ の ト リ ヒ High ド リ ド kind の い ヒ ド リ ド mobile function と easy に dissociation で き る 2 つ の シ ス exist a に す る ト リ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン ligand の う ち, ヒ ド リ ド に し seaborne ト ラ ン ス a の リ ン ligand が sentaku し に dissociation of matrix を ligand sha-lu に take り 込 む が function, high sentaku な difunctional sex ビ ス ヒ ド ロ シ ラ ン の モ ノ ヒ ド ロ シ リ ル To activate the activity, <s:1> factors である とを とを are clear ら に に た た. ヒ ド ロ シ リ ル change に お い て Ph (V) Rh (III) double arrow 】 【 の acidification process also yuan が main と し て masato and す る の initially the 応 example と し て this anti 応 は attention さ れ る. The ヒドロシリ ヒドロシリ of the catalyst <s:1> is applicable to the bound をさらに拡 zhang するため, the non-uniform ヒドロシリ is applied to the high-efficiency を検 is used to deal with the た. Not 斉 収 rate の leap upward を purpose と し て new rules な three ligand, 2, 5 ー ビ ス (オ キ サ ゾ リ ニ ル) ピ リ ジ ン Pybox を し molecular design, natural ア ミ ノ acid を not 斉 source と す る short project synthesis を establish し た. (S) ー バ リ ン か ら induced し た Pybox を ligand と す る C2 キ ラ ル な ロ ジ ウ ム misprinted は, silver salt, in the presence of の ジ フ ェ ニ ル シ ラ ン を anti 応 tonic と す る kind 々 プ ロ キ ラ ル ケ ト ン の catalyst not 斉 ヒ ド ロ シ リ ル change に お い て, き わ め て す ぐ れ た chemical と 収 rate, 90% を こ え high る い no 斉 が 収 rate be さ now Youdaoplaceholder0. ま た pybox ligand の specific な メ リ ジ オ ナ ル ligand structure は, 従 to の ロ ジ ウ ム の organometallic chemistry の knowledge と full く こ と な る 挙 dynamic を し, ロ ジ ウ ム (I) misprinted に す seaborne る ク ロ ロ カ - ボ ン plus の acidification, settle な ジ メ チ ル ク ロ ロ · ロ ジ ウ ム misprinted の generated な ど の new た な things be を Ming ら か に し た. さ ら に こ れ ら Pybox ロ ジ ウ ム misprinted は, on に の べ た review ヒ ド ロ シ ラ ン high class の い ケ ト ン に す seaborne る dehydrated vegetable モ ノ シ リ ル turn against 応 の catalyst と な る こ と も 発 see し た.

项目成果

H. Nishiyama: "Methylation of bis(oxazolynyl)pyridineーrhodium(III) chloride with trimethylaluminum" Journal of Organometallic Chemistry. (1992)

H. Nishiyama：“用三甲基铝进行双(恶唑啉基)吡啶-氯化铑(III)的甲基化”《有机金属化学杂志》(1992)。

Hisao Nishiyama: "OxidativeーAddition Reactions of Alkyl Chlorides with Chlorobis(cyclooctene)rhodium(I)and the Bis(oxazolynyl)pyridine Ligand:Formation of Stable(Chloromethyl)rhodium(III)Complexes and Their Reactions." Organometallics. 10. 2706-2708 (1991

Hisao Nishiyama：“烷基氯与二氯二(环辛烯)铑(I)和双(恶唑基)吡啶配体的氧化加成反应：稳定(氯甲基)铑(III)配合物的形成及其反应。”10。2706。 -2708 (1991

Hisao Nishiyama: "Highly Enantioselective Hydrosilylation od Ketones with Chiral and C_2ーSymmetrical Bis(oxazolynyl)pyridineーRhodium Catalysts" Organometallics. 10. 500-508 (1991)

Hisao Nishiyama：“手性和 C_2 －对称双（恶唑啉基）吡啶－铑催化剂的酮的高度对映选择性氢化硅烷化”有机金属学 10. 500-508 (1991)。