Development of The Highly Effective System of Intramolecular Diels-Alder Reaction

高效分子内狄尔斯-阿尔德反应体系的研制

• 批准号: 09650963
• 负责人: ISHIKAWA Teruhiko
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: OKAYAMA UNIVERSITY
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09650963/
• 关键词: hydroxamate; Diels-Alder reaction; stereoselectivity; transsition state; ヒドロキシルアミン; 不斉合成

In our efforts to explore intramolecular Diels-Alder systems which fulfill the four criteria, (1) easy connection between diene and dienophile parts (2) high reactivity, (3) homogeneous stereochemical consequences, and (4) high conventionality of the tethering group transformation, we have found that the above criteria can be established by utilizing hydroxamate-tethered systems.In this system the diene and dienophile parts are close proximity, which is caused from lone-pair repulsion between two oxygen atoms and steric constraint around the N-O bond. Thus, the Intra-DA should be much more entropically favored.These irreplaceable characteristics together with the extremely selective and predictable stereochemical consequences and the versatile latent functionality of the tethering group itself, make "temporary hydroxamate connection" attractive and promising. Application of this strategy to complex natural product synthesis is currently in progress.

在我们努力探索满足四个标准的分子内狄尔斯-阿尔德体系中，（1）二烯和亲双烯体部分之间的容易连接（2）高反应性，（3）均匀的立体化学结果，以及（4）束缚基团转化的高常规性，我们发现可以通过利用异羟肟酸束缚系统来建立上述标准。 亲二烯体部分非常接近，这是由两个氧原子之间的孤对排斥和 N-O 键周围的空间约束引起的。因此，Intra-DA应该更受熵青睐。这些不可替代的特性，加上极具选择性和可预测的立体化学结果以及束缚基团本身的多功能潜在功能，使得“临时异羟肟酸连接”具有吸引力和前景。目前正在将该策略应用于复杂的天然产物合成中。

项目成果

T.Ishikawa, K.Nagai, M.Senzaki, A.Tatsukawa, and S.Saito: "Hemiaminal Generated by Hydration of Ketone-based Nitrone as an N,O-Centered Nucleophile in Organic Synthesis" Tetrahedron. 54. 2433-2448 (1998)

T.Ishikawa、K.Nagai、M.Senzaki、A.Tatsukawa 和 S.Saito：“有机合成中酮基硝酮水合生成的半胺醛作为 N,O 中心亲核试剂”四面体。

Teruhiko Ishikawa,Eiji Uedo,Siho Okada,Seiki Saito: "Pyrrolidine-Catalyzed Homo-Aldol Condensation Reactions of Aldehydes"Synlett. 450-452 (1999)

Teruhiko Ishikawa、Eiji Uedo、Siho Okada、Seiki Saito：“吡咯烷催化醛的同醛缩合反应”Synlett。

T.Ishikawa,S.Ikeda,M.Ibe and S.Saito: "Synthesis of A-Ring Fragments of 1α,25-Dihydroxyvitamin D_3 and Taxane Diterpenoids : Effective Construction of Conjugated Formylcyclohexene Framework from Isoxazolines"Tetrahedron. 54. 5869-5882 (1998)

T. Ishikawa、S. Ikeda、M. Ibe 和 S. Saito：“1α,25-二羟基维生素 D_3 和紫杉烷二萜的 A 环片段的合成：从异恶唑啉有效构建共轭甲酰环己烯框架”四面体 54。5869-5882 (1998)

斎藤清機、石川彰彦: "隣接ジオール制御素子による不斉空間の構築とニトロンーオレフィン[3+2]環化付加反応の立体制御への応用"有機合成化学協会誌. 56. 86-95 (1998)

Seiki Saito，Akihiko Ishikawa：“使用相邻二醇控制元件构建不对称空间及其在硝酮-烯烃[3+2]环加成反应立体控制中的应用”有机合成化学学会杂志 56. 86-95（ 1998）

斎藤清機、 石川彰彦: "隣接ジオール制御素子による不斉空間の構築とニトロン-オレフィン[3+2]環化付加反応の立体制御への応用" 有機合成化学協会誌. 56・2. 86-95 (1998)

Seiki Saito，Akihiko Ishikawa：“使用相邻二醇控制元件的不对称空间的构建及其在硝酮-烯烃[3+2]环加成反应的立体控制中的应用”有机合成化学学会杂志56・2（1998）。 ）