高励起状態からの光化学および分子運動ダイナミックスのニアフィールド単一分子分光

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微小領域中の単一もしくは少数分子の光化学反応、特に、高効率の光化学反応を近接場走査光学顕微鏡(NSOM)などを用いて観測しようとすると、観察中にプロープ光によって光反応が起こってしまう恐れがある。それを避けるためには、照射時・観察時に用いる波長を分けて、観察時に反応を起こさないようにしなければならない。また、観察波長において光反応前後の像にコントラストが生ずることも必要である。我々は、そのような性質を備えた材料系を探索してきたが、今回、有望と思われる系を見いだした。光酸発生剤(4-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate;NAS)および感酸性色素(NileBlue A base;NBAb)を分散したポリマー(poly(methyl methacrylate);PMMA)フィルムを試料とした。光酸発生剤NASは、光励起により量子収率約0.5でプロトンを発生する。発生したプロトンはポリマー中を拡散して近傍の感酸性色素NBAbと反応し、カチオン型のNBA(NBA^+)を生ずる。NBAbとNBA^+では、吸収および発光波長が異なるため、照射波長を選ぶことにより両者を独立に蛍光イメージングすることが可能である。また、NASの励起波長は短波〓に存在するため、色素の励起波長では酸発生を起こさない。実際にNSOM装置を用いて酸発生に伴う色素の変化を観測した結果、局所的な光酸発生および、NBAb・NBA^+のイメージングが可能ことを確認した。