团簇固溶的高化学稳定性导电Cu合金薄膜

Copper is among the best electrical conductors but often suffers from high chemical activities. Alloying is undoubtedly an effective solution, but the improvement in chemical stabilities is usually conter-balanced by sharp conductivity losses. The present project aims at solving the common contradictories in alloying and condictivity for copper thin film alloys by multi-element alloying to reach simultaneously high chemical stabilities and electrical conductivities. Appropriate Cu-M1-M2 ternary alloys are chosen, where M1 is soluble with both base Cu and M2 such as Ni and Al, and M2 is immiscible with Cu such as Mo and N. Elements with high affinities for nitrogen are preferred for easy nitriding. The "cluster-plus-glue-atoms" structure model is introduced to design the ternary alloys in a precise manner. Magnetron sputtering is adopted to prepare copper alloy thin film and for in-situ nitriding. The films are characterized for thermal stability, chemical stability, and electrical conductivity, for the purpose of obtaining the largest improvement in chemical stability at the least expense of electrical conductivity, while using the minimal amounts of alloying elements. By considering cluster types, heat of mixing, atomic size, and valence electron numbers, the relevant mecahnism is explored. Finally, the relation between chemical composition and electrical conductivity is envisaged by using the well-determined cluster model, and thin film Cu alloys, especially after nitriding, are reallized that possess low chemical activities and high conductivities.

铜是最佳导电材料之一，但较高的化学活性限制其许多应用。合金化无疑是有效解决方案，但提高化学稳定性的同时往往带来导电率急剧下降。本项目针对铜合金应用上亟待解决的合金化和导电率的共性矛盾问题，拟以多元合金化获得高化学稳定性和导电率的铜合金薄膜，选择合适的Cu-M1-M2合金体系，其中M1为与Cu和M2均互溶元素如Ni和Al，M2为与铜难互溶元素如Mo和N，M1和M2均优选可氮化元素，应用团簇加连接原子结构模型，实施精确的成分设计，利用磁控溅射制备薄膜，包括氮化处理，进而表征薄膜的热稳定性、化学稳定性与导电率，以最少的合金化总量，获得化学稳定性的最大提升和导电率的最少降低，考虑团簇种类、混合焓、原子尺寸、电子浓度等因素，理解合金元素降低化学反应活性的机理，最后根据确定的团簇结构模型，获得导电率与成分之间的关联，实现利用合金化尤其是氮化获得低化学反应活性和高导电率的铜合金薄膜。

本项目针对铜合金应用上亟待解决的合金化和导电率的共性矛盾问题，以多元合金化获得高化学稳定性和高导电率的铜合金薄膜。在前期研究了Cu中直接添加小原子C和固溶元素Sn的稳定性基础上，应用稳定固溶体团簇模型，实施精确的成分设计。首先，选择Cu-Ni-M体系，利用磁控溅射制备薄膜、表征稳定性与电阻率；以最少的合金化总量，获得化学稳定性的最大提升和导电率的最少降低。在充分考虑添加元素可形成的团簇种类、混合焓、原子尺寸、电子浓度等因素，选择了九种第三组元（Fe、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Ta、Sn和Zr）进行研究，大量的实验结果证明，Cu-Ni-M系列合金薄膜低电阻率与团簇比例M/Ni=1/12有关；长时间退火后电阻率小于3 μΩ•cm的成分点都集中在M/Ni∈[0.6/12，1.6/12]，Cuat.%∈[99.5，99.7]区域内，且在99.7at.%Cu，M/Ni=1/12附近最密集。最终制备出了满足微电子工业要求的高质量薄膜。其次，利用稳定固溶体团簇模型设计制备了更多的Cu-Ni-M合金，通过元素Ni的帮助将难溶的抗氧化元素或亲氮元素均匀地分布在Cu基体中，通过改变M/Ni比，有效控制合金的固溶和析出，成功获得了：①抗氧化能力最佳的Cu-Ni-M合金添加比例，以及合金元素析出形态对抗氧化性能的影响；②表面硬度大大提高的Cu-Ni-Mo系合金（弥散分布的亲氮元素增加了与氮的结合面积）；③高硬度低电阻率Cu-Ni-Nb-N合金薄膜。.最后，在Cu-Ni-M模型研究的基础上，进一步拓展模型中元素的选择：①用Cu中固溶度较大的Al和Ge替代模型中的第二组元Ni，设计了表面硬度明显提高的可氮化Cu-Al-Cr系列块体合金，高稳定性低电阻率可用作无扩散阻挡层结构的Cu-Ge-Fe和Cu-Ge-Sn系列合金薄膜。②用亲氮元素直接做第二组元，用氮做第三组元，直接制备高硬度Cu-M-N系列合金薄膜。.本项目按计划进行，根据稳定固溶体团簇模型进行了精确的成分设计，研究了性能与成分之间的关联，最终实现多元合金化获得高化学稳定性、高导电率或高硬度。成果有：发表SCI、EI收录论文共8篇，其中SCI收录7篇，EI收录1篇，正在投稿论文7篇；批准的PCT国际专利1项（主权国家：美国、中国），正在申请的国内发明专利2项；培养研究生7名，其研究生7名，其中4人已毕业；参加国内外学术交流13人次。

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