Titanbasierte molekulare Architekturen - vorzugsweise durch Aktivierungsreaktionen von N-Heterocyclen

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Im beantragten Projekt soll durch Ausnutzung sekundärer Wechselwirkungen der Aufbau molekularer Architekturen im Bereich der frühen Übergangsmetalle untersucht werden. Als sekundäre Wechselwirkungen sollen Elektronentransferreaktionen zum Tragen kommen, die Reaktivitätsumpolungen, Radikalbildungen in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen, C-H oder C-F Aktivierungsreaktionen zur Folge haben und im Ergebnis molekulare Ensemble aufbauen oder selektive C-C-Kopplungen initiieren. Den Ausgangspunkt bilden Untersuchungen zur Aktivierung von molekularem Stickstoff, vorzugsweise durch niedervalente Titanverbindungen, die in ungewöhnlichen Oxidationsstufen vorliegen. Dabei hat sich gezeigt, dass durch die synchrone reduktive Komplexierung von molekularem Stickstoff und sperrig substituierten Pentafulvenen an intermediär erzeugte [(¿5-C5Me5)Ti]-Fragmente end-on koordinierte Stickstoffkomplexe des Typs [{(¿5-C5Me5)(¿6-C5H4=CR2)Ti}2(¿2,¿1,¿1-N2)] (=CR2: =C(Ph)2, =C(p-F-Ph)2, =C(p-Tol)2, =C(adamantyl)) (1) in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden. Diese Schlüsselverbindung soll in folgender Hinsicht untersucht werden: 1. Aktivierung des koordinierten molekularen N2 Moleküls in Reaktionen mit Wasserstoff und verwandten Substraten 2. selektive Oxidation des Titanzentrums durch Einelektronenoxidationsmittel ¿ Bildung kationischer Titanderivate 3. Substitution des N2 Moleküls unter Ausbildung geeigneter Heteroatombrücken 4. Funktionalisierung des Pentafulvenligandens in Reaktionen mit Elektrophilen 5. Gleichzeitige Substitution des N2 und Pentafulvenligandens ¿ Nutzung eines halogenidfreien Zuganges zu einem Monocyclopentadienyltitanfragment [(¿5-C5Me5)Ti] als ungesättigtem Synthesebaustein zum Aufbau dreidimensionaler Architekturen. In einem zweiten Teilprojekt soll die Bildung von molekularen Architekturen durch Reaktion niedervalenter Titanfragmente mit einer Vielzahl von verbrückenden N-Heterocyclen untersucht werden. Dabei sollen folgende Fragestellungen zur Bildung molekularer Dreiecke, Quadrate und Rechtecke abgearbeitet werden. 1. Kriterien für die Bildung molekularer Architekturen durch geeignete Brückenliganden und Titanfragmente 2. Bildung molekularer Architekturen durch radikalinduzierte C-C-Kopplungen von N-Heterocyclen und Titanfragmenten 3. Bildung molekularer Architekturen infolge von C-H-Aktivierungen von N-Heterocyclen und Titanfragmenten 4. Untersuchung zur Möglichkeit der Nutzung katalytischer Reaktionen zur C-C-Kopplung von N-Heterocyclen.