Electronic structure studies of flavin radicals
黄素自由基的电子结构研究
基本信息
- 批准号:169991991
- 负责人:
- 金额:--
- 依托单位:
- 依托单位国家:德国
- 项目类别:Research Grants
- 财政年份:2010
- 资助国家:德国
- 起止时间:2009-12-31 至 2017-12-31
- 项目状态:已结题
- 来源:
- 关键词:
项目摘要
One of the most fundamental questions in biochemistry and biophysics is, how cofactor specificity is achieved for a particular catalytic reaction via the modulation of the coenzyme by the apoprotein. To this end, the unpaired electron-spin density is an important physical quantity to probe frontier orbitals of aromatic cofactors in their radical state. By such an approach, the contribution of electronic structure may be evaluated. Hyperfine coupling constants as observed by electron paramagnetic resonance (EPR) and thereupon-based methods, such as electron-nuclear double resonance (ENDOR) or hyperfine sublevel correlation (HYSCORE) spectroscopy, are determined by the electron-spin densities at or near the positions of magnetic nuclei. In this project we strive for an as complete as possible hyperfine mapping of the atoms directly composing the pi-ring system of the ubiquitously encountered flavin cofactor, specifically, of the carbons and the nitrogens. Previous reports in the literature mostly relied on presenting hyperfine couplings of protons bound to the 7,8-dimethyl isoalloxazine ring to draw, rather indirect, conclusions on the electronic structure of paramagnetic flavins. Using a library of selectively 13C- and 15N-labeled flavin coenzyme isotopologs, we have applied pulsed EPR methods to directly map the hyperfine structure of the pi-ring system of flavin semiquinones in various proteins (photolyase, LOV2 domain of phototropin, flavodoxin) that stabilize the neutral radical form. In the project extension, we will strive for sophisticated theoretical analyses of the hyperfine mappings using hybrid quantum-mechanical/molecular-mechanical (QM/MM) computations. We expect from the results to predict, which specific protein-cofactor interactions are critical for the function-specific distribution of unpaired electron-spin density that is reflected in the size and anisotropy of hyperfine couplings.
生物化学和生物物理学中最基本的问题之一是,如何通过脱辅基蛋白调节辅酶来实现特定催化反应的辅因子特异性。为此,不成对电子自旋密度是探测自由基态芳香辅因子前沿轨道的重要物理量。通过这种方法,可以评估电子结构的贡献。通过电子顺磁共振(EPR)和基于此的方法(例如电子核双共振(ENDOR)或超精细亚能级相关(HYSCORE)光谱)观察到的超精细耦合常数是由磁核位置处或附近的电子自旋密度确定的。在这个项目中,我们努力对直接组成普遍存在的黄素辅因子的π环系统的原子(特别是碳和氮)进行尽可能完整的超精细映射。以前的文献报道主要依靠呈现与7,8-二甲基异咯嗪环结合的质子的超精细耦合来得出关于顺磁性黄素的电子结构的相当间接的结论。利用选择性 13C 和 15N 标记的黄素辅酶同位素同位素库,我们应用脉冲 EPR 方法直接绘制了稳定中性自由基形式的各种蛋白质(光裂解酶、向光素的 LOV2 结构域、黄素氧还蛋白)中黄素半醌 pi 环系统的超精细结构。在项目扩展中,我们将努力使用混合量子力学/分子力学(QM/MM)计算对超精细映射进行复杂的理论分析。我们期望从结果中预测哪些特定的蛋白质-辅因子相互作用对于不成对电子自旋密度的功能特异性分布至关重要,这反映在超精细耦合的大小和各向异性中。
项目成果
期刊论文数量(3)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Long-Lived Hydrated FMN Radicals: EPR Characterization and Implications for Catalytic Variability in Flavoproteins.
长寿命水合 FMN 自由基:EPR 表征及其对黄素蛋白催化变异性的影响
- DOI:10.1021/jacs.8b07544
- 发表时间:2018
- 期刊:
- 影响因子:15
- 作者:A. Rostas;C. Einholz;B. Illarionov;L. Heidinger;T. Al Said;A. Bauss;M. Fischer;A. Bacher;S. Weber;E. Schleicher
- 通讯作者:E. Schleicher
Methyl groups matter: Photo-CIDNP characterizations of the semiquinone radicals of FMN and demethylated FMN analogs.
甲基很重要:FMN 和去甲基化 FMN 类似物的半醌自由基的 Photo-CIDNP 表征
- DOI:10.1063/1.5130557
- 发表时间:2019
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:N. Pompe;J. Chen;B. Illarionov;S. Panter;M. Fischer;A. Bacher;S. Weber
- 通讯作者:S. Weber
Coupled Methyl Group Rotation in FMN Radicals Revealed by Selective Deuterium Labeling.
选择性氘标记揭示 FMN 自由基中的耦合甲基旋转
- DOI:10.1021/acs.jpcb.9b11331
- 发表时间:2020
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:Richard;Illarionov;Heidinger;Lorenz;Ryu-Ryun;Fischer;Markus;Stefan;Bacher;Adelbert;Robert;Schleicher
- 通讯作者:Schleicher
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