Chiral Sulfur-Stabilized Silicon Cations as Lewis Acids for Enantioselective Diels-Alder Reactions

手性硫稳定硅阳离子作为路易斯酸用于对映选择性狄尔斯-阿尔德反应

基本信息

  • 批准号:
    287280002
  • 负责人:
  • 金额:
    --
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    德国
  • 项目类别:
    Research Grants
  • 财政年份:
    2015
  • 资助国家:
    德国
  • 起止时间:
    2014-12-31 至 2018-12-31
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

The intermolecular stabilization of Me3Si+ by Me2S fails due to disproportionation of the resulting sulfonium ion [Me3SiSMe2]+. Hence, little is known about the chemistry of sulfur-stabilized silicon cations. Our laboratory recently showed that intramolecular coordination of soft sulfur donors to tricoordinate silicon cations leads to chemically stable adducts. These "tamed" cations are sufficiently Lewis acidic to catalyze particularly challenging Diels-Alder reactions, e.g., [4+2]-cycloadditions of cyclohexa-1,3-diene and alpha,beta-unsaturated ketones. Rendering these enantioselective is the next big step, and we have already been able to demonstrate that cognate Lewis acids with chiral backbones do indeed induce promising enantioselectivities in selected cases. From the various motifs prepared and tested, a binaphthalene-derived silepine system emerged as a lead structure. The goal of the present project is now to elaborate this candidate into a chiral sulfur-stabilized silicon cation that will catalyze the aforementioned Diels-Alder reactions with high levels of enantioselection. It must be noted here that, to date, there are no catalysts exist to promote these simple looking but exceedingly difficult cycloadditions in asymmetric fashion. It is a fundamental problem in both synthetic chemistry and catalysis with main-group Lewis acids.
Me2S对Me3Si+的分子间稳定作用由于产生的磺化离子[Me3SiSMe2]+的歧化而失效。因此,对硫稳定硅阳离子的化学性质所知甚少。我们的实验室最近表明,软硫给体与三配位硅阳离子的分子内配位导致化学稳定的加合物。这些“驯服”的阳离子具有足够的刘易斯酸,可以催化特别具有挑战性的Diels-Alder反应,例如环己-1,3-二烯和α, β -不饱和酮的[4+2]-环加成。使这些对映选择性是下一个重要步骤,我们已经能够证明具有手性骨架的同源路易斯酸确实在某些情况下诱导有希望的对映选择性。从制备和测试的各种基序中,二萘衍生的矽平系统作为铅结构出现。目前项目的目标是将这一候选物精制成手性硫稳定硅阳离子,以高水平的对映体选择催化上述Diels-Alder反应。必须指出的是,到目前为止,还没有催化剂能够以不对称的方式促进这些看似简单但极其困难的环加成。它是合成化学和主基路易斯酸催化中的一个基本问题。

项目成果

期刊论文数量(5)
专著数量(0)
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会议论文数量(0)
专利数量(0)
Enantioselective Diels–Alder Reactions of Cyclohexa-1,3-diene and Chalcones Catalyzed by Intramolecular Silicon–Sulfur Lewis Pairs as Chiral Lewis Acids
手性路易斯酸分子内硅硫路易斯对催化环己-1,3-二烯和查尔酮的对映选择性 DielsâAlder 反应
  • DOI:
    10.1021/acs.organomet.6b00548
  • 发表时间:
    2016
  • 期刊:
  • 影响因子:
    2.8
  • 作者:
    P. Shaykhutdinova;M. Oestreich
  • 通讯作者:
    M. Oestreich
Refinement of the Catalyst Backbone of Chiral Intramolecular Silicon–Sulfur Lewis Pairs: Improved Enantioselectivity in the Diels–Alder Reaction of Cyclohexa‐1,3‐diene and Chalcone Derivatives
手性分子内硅-硫路易斯对催化剂主链的精制:提高环己-1,3-二烯和查尔酮衍生物的第尔斯-阿尔德反应中的对映选择性
  • DOI:
    10.1002/ejoc.201800434
  • 发表时间:
    2018
  • 期刊:
  • 影响因子:
    2.8
  • 作者:
    P. Shaykhutdinova;S. Kemper;M. Oestreich
  • 通讯作者:
    M. Oestreich
Achieving Enantioselectivity in Difficult Cyclohexa-1,3-diene Diels-Alder Reactions with Sulfur-Stabilized Silicon Cations as Lewis Acid Catalysts.
使用硫稳定的硅阳离子作为路易斯酸催化剂,在困难的环六-1,3-二烯狄尔斯-阿尔德反应中实现对映选择性
  • DOI:
    10.1021/acs.orglett.8b02945
  • 发表时间:
    2018
  • 期刊:
  • 影响因子:
    5.2
  • 作者:
    P. Shaykhutdinova;M. Oestreich
  • 通讯作者:
    M. Oestreich
Cationic Silicon‐Based Lewis Acids in Catalysis
阳离子硅基路易斯酸在催化中的应用
  • DOI:
    10.1002/9783527814787.ch5
  • 发表时间:
    2019
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    P. Shaykhutdinova;S. Keess;M. Oestreich
  • 通讯作者:
    M. Oestreich
Further Structural Modification of Sulfur-Stabilized Silicon Cations with Binaphthyl Backbones
联萘主链硫稳定硅阳离子的进一步结构改性
  • DOI:
    10.1055/s-0037-1610697
  • 发表时间:
    2019
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    P. Shaykhutdinova;M. Oestreich
  • 通讯作者:
    M. Oestreich
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知道了