Kooperative Si-H-Bindungsaktivierung: Erzeugung potenter Siliciumelektrophile für die katalytische C(sp3)-F-Bindungsaktivierung

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Die einzigartige Fähigkeit von Silyliumionen (R3Si+), Kohlenstoff–Fluor-Bindungen unter milden Bedingungen heterolytisch spalten zu können, fand in jüngster Vergangenheit viel Beachtung. Unserer Arbeitsgruppe gelang nun die Entwicklung einer neuartigen Silanaktivierung, die eine Erzeugung potenter Siliciumelektrophile für die katalytische C(sp3)–F-Bindungsaktivierung erlaubt. Durch eine kooperative Si–H-Bindungsheterolyse an der polaren Ruthenium–Schwefel-Bindung eines kationischen, koordinativ ungesättigten Rutheniumthiolatkomplexes wird ein „H–/R3Si+“-Paar gebildet, das in Form eines entsprechenden Metallhydrids sowie eines hypothetischen Silasulfoniumions (oder durch eine Si–H-Bindung eines weiteren Silanmoleküls) stabilisiert wird. Die reversiblen und schwachen Wechselwirkungen sichern eine hinreichende LEWIS-Acidität des Siliciumelektrophils, das selbst die anspruchsvolle C(sp3)–F-Bindungsspaltung in Trifluormethylgruppen unter milden Bedingungen vermittelt. Eine erste katalytische Hydrodefluorierung wurde auf diesem Wege bereits verwirklicht. Nach einer Optimierung des Katalysatorsystems durch strukturelle Modifizierung des Stammkatalysators ist die Ausarbeitung verschiedener katalytischer Hydrodefluorierungen geplant. Unsere rutheniumthiolatkatalysierte Silanaktivierung eröffnet zudem die aus synthetischer Sicht hochinteressante Möglichkeit, die C(sp3)-F-Bindungsaktivierung mit einer intramolekularen FRIEDEL–CRAFTS-Reaktion zur C(sp3)–C(sp2)-Bindungsknüpfung zu koppeln, in der neben dem Fluorsilan lediglich Diwasserstoff als Nebenprodukt gebildet wird.