Kooperative Si-H-Bindungsaktivierung: Erzeugung potenter Siliciumelektrophile für die katalytische C(sp3)-F-Bindungsaktivierung

协同 Si-H 键活化：生成有效的硅亲电子试剂，用于催化 C(sp3)-F 键活化

• 批准号: 218347001
• 负责人: Professor Dr. Martin Oestreich
• 金额: --
• 依托单位: Institut für Chemie
• 依托单位国家: 德国
• 项目类别: Research Grants
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 德国
• 起止时间: 2011-12-31 至 2016-12-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://gepris.dfg.de/gepris/projekt/218347001?language=en
• 关键词: Kooperative; Si; Bindungsaktivierung; Erzeugung; potenter

Die einzigartige Fähigkeit von Silyliumionen (R3Si+), Kohlenstoff–Fluor-Bindungen unter milden Bedingungen heterolytisch spalten zu können, fand in jüngster Vergangenheit viel Beachtung. Unserer Arbeitsgruppe gelang nun die Entwicklung einer neuartigen Silanaktivierung, die eine Erzeugung potenter Siliciumelektrophile für die katalytische C(sp3)–F-Bindungsaktivierung erlaubt. Durch eine kooperative Si–H-Bindungsheterolyse an der polaren Ruthenium–Schwefel-Bindung eines kationischen, koordinativ ungesättigten Rutheniumthiolatkomplexes wird ein „H–/R3Si+“-Paar gebildet, das in Form eines entsprechenden Metallhydrids sowie eines hypothetischen Silasulfoniumions (oder durch eine Si–H-Bindung eines weiteren Silanmoleküls) stabilisiert wird. Die reversiblen und schwachen Wechselwirkungen sichern eine hinreichende LEWIS-Acidität des Siliciumelektrophils, das selbst die anspruchsvolle C(sp3)–F-Bindungsspaltung in Trifluormethylgruppen unter milden Bedingungen vermittelt. Eine erste katalytische Hydrodefluorierung wurde auf diesem Wege bereits verwirklicht. Nach einer Optimierung des Katalysatorsystems durch strukturelle Modifizierung des Stammkatalysators ist die Ausarbeitung verschiedener katalytischer Hydrodefluorierungen geplant. Unsere rutheniumthiolatkatalysierte Silanaktivierung eröffnet zudem die aus synthetischer Sicht hochinteressante Möglichkeit, die C(sp3)-F-Bindungsaktivierung mit einer intramolekularen FRIEDEL–CRAFTS-Reaktion zur C(sp3)–C(sp2)-Bindungsknüpfung zu koppeln, in der neben dem Fluorsilan lediglich Diwasserstoff als Nebenprodukt gebildet wird.

在Milden Bedingungen Heterolytisch spalten zu können下的Kohlenstoff-Fluor-Bindungen(R3Si+)，fand in jüngster Verangenheit viel Beachtung。不是所有的人都是这样的人，而是所有的人都是这样的人。在“H-/R3Si+”-Paar gebildet中，以金属氢化物的形式存在的金属氢化物和假想的硅磺酸根的形式。在Milden Bedingungen vermittelt下的三氟甲基苯中，das Selbst die and spspuchsvolle C(SP3)-F-Bindungsspaltung。这是一种新的脱氟技术，它是一种新的技术。每一种最优的催化剂系统都需要对其进行结构改造，以满足其对水力脱氟的需求。从现在开始，我们将从C(SP3)-F-Bindungsaktivierung(SP3)-F-Bindungsaktivierung MIT einer inmolekularen Friedel-Crafts-Reaktion zur C(SP3)-C(Sp2)-Bindungsknüpfung zu koppeln，in der neben dem Fluorsilan lediglich Diwasserstoff of ALS Nebenprodukt gebilt deird.