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リンイリドによるスピロシクロプロパンの開裂続く環化反応の開発とアズレン類の合成

螺环丙烷与磷叶立德裂解后环化反应的进展及甘菊环的合成

基本信息

批准号：
21J15601
负责人：
大貫悠太
金额：
$ 0.96万
依托单位：
University of Toyama
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度に引き続き、スピロシクロプロパンを用いる炭素環形成反応の開発と、それを利用した有用化合物の合成に取り組み、以下の研究成果を得た。（1）リンイリドによるスピロシクロプロパンの開裂―環化反応の開発6員環スピロシクロプロパンとリンイリドとの反応の基質一般性を、昨年度に検討し最適化した条件を用いて検討した。種々のシクロヘキサン‐1,3‐ジオン‐2‐スピロシクロプロパンと、安定リンイリドを酢酸エチル還流下で作用させることで、目的の1,2‐トランスジヒドロインダノンを32-87%の収率で得ることができた。反応機構を解析し、リンイリドはシクロプロパンを直接攻撃し開環させ、その後分子内Wittig反応が進行して環化体が得られることが示唆された。また、ジヒドロインダノンは臭化銅を用いて酸化処理することで、天然物や医薬品に中心骨格としてしばしば見られる4‐ヒドロキシインダンへと変換することができた。（2）リンイリドによるスピロシクロプロパンの開裂―環化反応を用いたアズレンの合成（1）の反応を7員環スピロシクロプロパンへと適用拡張し、医薬品や材料分子としての利用が期待される非ベンゼン系芳香族化合物アズレンの合成を試みた。はじめにシクロへプタン‐1,3‐ジオン‐2‐スピロシクロプロパンと安定リンイリドをクロロベンゼン還流下で作用させることで、種々のヘキサヒドロアズレノンを52-67%の収率で得た。続いて得られた環化体の酸化を検討した。7員環上のケトンを予めシリルエノールエーテルとし、2,3‐ジクロロ‐5,6‐ジシアノベンゾキノンで酸化した後に、脱シリル化することで4‐ヒドロキシアズレンを得ることに成功した。本手法は、従来のアズレン合成法にて主な原料であった高価で入手困難なトロポノイドを用いず、市販のシクロへプタン-1,3‐ジオンから5工程で種々の多置換アズレンを合成することができる。

In the past year, the development of carbon ring formation reaction and the synthesis of useful compounds were studied. The following research results were obtained (1) The matrix of cracking and cyclization reaction of 6-member ring catalyst was studied in general and optimization conditions were discussed in the last year. The 1,2-D model has a yield of 32 - 87%, and the 1,3-D model has a yield of 32-87%. The reaction mechanism was analyzed, and the reaction mechanism was directly attacked. The reaction mechanism was analyzed and the reaction mechanism was analyzed. For example, if you want to use a natural medicine, you can use a natural medicine. (2) The synthesis of cracking and cyclization of aromatic compounds (1) The synthesis of cracking and cyclization of aromatic compounds (2) The synthesis of aromatic compounds (1) The synthesis of aromatic compounds (2) The synthesis of cracking and cyclization of aromatic compounds (1) The synthesis of aromatic compounds (2) The synthesis of aromatic compounds (3) The synthesis of aromatic compounds ( The rate of return was 52-67%. In the middle of the day, the acid of the cyclized body was discussed. 7-member ring on the top of the ring to the bottom of the ring to the top of the ring to the bottom of the ring to the bottom of the ring to the top of the ring to the bottom of the ring to the bottom of the ring to the top of the ring to the bottom of the ring to the bottom of the ring to the top of the ring to the bottom of the ring to the bottom of the ring to the top of the ring to the top of the ring to the ring to the ring. This method is based on the synthetic method of the main raw materials. It is difficult to start with the synthetic method of the main raw materials. It is difficult to start with the synthetic method of the main raw materials.